碳纳米管促进Cu‑基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法技术

碳纳米管促进Cu‑基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法，涉及对羟基苯乙醇。所述催化剂包括Cu、ZrO2和碳纳米管，各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量为：CuO：20％～70％，ZrO2：20％～60％，CNTs：5％～40％。制备方法：将Cu(NO3)2·3H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合，加入水制成溶液A；将Na2CO3溶于水制成溶液B；将溶液A和溶液B注入预置有CNTs的反应容器内，进行共沉淀反应，并保持液料层pH值为6～8，陈化后，料液经抽滤，所得沉淀洗涤，烘干后，在氮气氛保护下灼烧，即得碳纳米管促进Cu‑基对羟基苯乙醇合成催化剂。

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法
本专利技术涉及对羟基苯乙醇，尤其是涉及碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
对羟基苯乙醇(p-hydroxyphenylethylalcohol；p-hydroxybenzeneethanol；p-tyrosol,又名β-对羟基苯乙醇，酪醇)是一种重要的医药及香料中间体，能合成许多有用的药物：如用于治疗开角型表光眼的倍他洛尔、用于治疗肺热咳嗽和瘟病的红景天甙和用于治疗高血压和心肌梗塞的美多心安等。合成对羟基苯乙醇的方法包括发酵法、4位取代的酚类衍生物为原料的合成法、以醛为中间体的合成法、苯乙胺合成法、苯乙醇合成法、以4位取代的硝基苯为原料的合成法和酯还原法等。中国专利CN101225023A公开的方法提出以对羟基苯乙酸乙酯为原料，用四氢铝锂或硼氢化钠低温还原酯得到相应的醇，收率为72％，但存在还原剂较贵且用量大的缺点。中国专利CN100432035C公开的方法以苯酚和乙酸酐为原料，经过酯化、卤烷基化和水解三个工艺过程制备对羟基苯乙醇，虽然原料来源广泛，但工艺复杂。中国专利CN101066911A公开的方法以对烷氧基苯乙醇、有机溶剂、无机酸和水混合，在30～60℃下水解反应制备对羟基苯乙醇，收率为72％。欧洲专利EP0449603和美国US5003115中，采用4-乙酰氧基苯乙烯为原料，采用过氧羧酸氧化、氢气还原反应、皂化反应，制得对羟基苯乙醇。但无论以对烷氧基苯乙醇或4-乙酰氧基苯乙烯为原料，都因原料难求，难以实现工业化大生产。日本专利JP200327610中，采用苯酚和环氧乙烷为原料，以金属化合物或者路易斯酸为催化剂，在低温下一步合成对羟基苯乙醇，但用的催化剂为丁基锂、丁基钾等有机金属化合物，由于这些催化剂遇空气极易自燃，因此使用条件较为苛刻并存在危险性。综上所述，虽然合成对羟基苯乙醇的方法有很多，但是普遍存在成本高、反应条件要求高、使用危险大、工艺复杂和收率低等不足，难以实现工业化。碳纳米管是一类纳米级新型碳素材料。典型的碳纳米管是由碳六元环组成的类石墨平面、按一定方式组合而成的纳米级管状结构。作为一种新型碳素催化剂载体，碳纳米管近年来已引起国内外催化学界的日益注意(可参见DeJongK.P.andGeusJ.W..Catal.Rev.-Sci.Eng.,2000,42:481-510)。Planeiz等(J.Am.Chem.Soc.,1994,116:7935-7936)制备一种碳纳米管负载Ru催化剂，其对肉桂醛加氢制肉桂醇的催化活性比常规Ru/C催化剂高。本研究组(Appl.Catal.A:General,1999,187:213-224)研制出一种碳纳米管负载铑膦配合物催化剂，其对丙烯氢甲酰化制丁醛显示出高活性和对正构产物分子优异的区位选择性，并提出碳纳米管纳米级的管腔可以起空间选择催化作用的新观点。Cai等(ChineseChem.Lett.2000,11(4):373-374)曾报道碳纳米管负载Ru催化剂对分子氮加氢成氨表现出比其他载体负载同类催化剂高的低温活性。从化学催化角度考虑，碳纳米管诱人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构、以及纳米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对氢强的吸附能力并可期产生的氢溢流效应也很值得注意。专利技术目的本专利技术的目的旨在提供一种碳纳米管促进、高度活泼且可重复使用的Cu-基催化剂，操作简单、环境友好、收率高、适合工业化生产的碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法。所述碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂包括Cu、ZrO2和碳纳米管(记为CNTs)，可表示为Cu-Zr-O-CNTs，各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量为：CuO：20％～70％，ZrO2：20％～60％，CNTs：5％～40％。所述各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量优选为：CuO：35％～65％，ZrO2：25％～40％，CNTs：8％～25％。所述各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量最好为：CuO：50％～60％，ZrO228％～33％，CNTs：10％～15％。所述碳纳米管可采用多层壁碳纳米管(参见本申请人的在先中国专利ZL96110252.7)所述多层壁碳纳米管的外管径10～50nm，内管径2～4nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～160m2/g；优选外管径10～40nm，内管径2.2～3.6nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥85％，比表面积120～150m2/g；最好外管径10～30nm，内管径2.4～3.2nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积130～145m2/g。所述碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂的制备方法如下：1)将Cu(NO3)2·3H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合，加入水制成溶液A；2)将Na2CO3溶于水制成溶液B；3)将溶液A和溶液B注入预置有CNTs的反应容器内，进行共沉淀反应，并保持液料层pH值为6～8，陈化后，料液经抽滤，所得沉淀洗涤，烘干后，在氮气氛保护下灼烧，即得碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂。在步骤1)中，所述Cu(NO3)2·3H2O可采用纯度为AR级的Cu(NO3)2·3H2O，所述Zr(NO3)4·5H2O可采用纯度为AR级的Zr(NO3)4·5H2O；所述水可采用去离子水。在步骤2)中，所述Na2CO3可采用纯度为AR级的Na2CO3，所述水可采用去离子水，所述水的加入量以使溶液B中Na+离子的当量浓度与溶液A中金属离子(包括Cu2+，Zr4+)的总当量浓度相等为度。在步骤3)中，所述将溶液A和溶液B注入预置有CNTs的反应容器内的具体方法可为：在343～363K恒温条件下，将溶液A和溶液B等速、并流注入带搅拌器、可加热恒温并预置有CNTs的反应容器内；所述共沉淀反应的条件可在343～363K恒温、不断搅拌条件下进行共沉淀反应；所述陈化前可将液料层连续搅拌5h后，停止加热并继续搅拌3h；所述沉淀洗涤可将沉淀经去离子水洗涤，洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下；所述烘干的条件可于393K温度下烘干4h；所述灼烧的条件可在533～573K灼烧2～4h。所述碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂对对羟基苯乙酸甲酯加氢合成对羟基苯乙醇的催化活性评价过程为：以对羟基苯乙酸甲酯为原料，以铜基催化剂为加氢催化剂。将原料、加氢催化剂和反应溶剂投放入反应容器中(反应器为带有搅拌装置的100ml高压釜内)，分别用氮气、氢气置换反应容器内空气后反应，将反应后的溶液减压旋干，回收反应溶剂，得到白色固体，用氯仿进行重结晶，得到无色针状晶体，滤出析出的晶体，滤饼水洗后进行真空干燥，即得对羟基苯乙醇。在所述原料、加氢催化剂和反应溶剂的质量比可为原料∶加氢催化剂∶反应溶剂＝1∶(0.05～1)∶(0.02～0.5)，所述反应的温度可为150～270℃，反应的压力可为5～10MPa，反应的时间可为2～24h；所述反应溶剂为甲醇。本专利技术和现有的技术相比具有以下显著特点：本专利技术使用铜基催化剂，催化剂用量少且可重本文档来自技高网...

【技术保护点】
碳纳米管促进Cu‑基对羟基苯乙醇合成催化剂，其特征在于包括Cu、ZrO2和碳纳米管，表示为Cu‑Zr‑O‑CNTs，各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量为：CuO：20％～70％，ZrO2：20％～60％，CNTs：5％～40％。

【技术特征摘要】
1.碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂由Cu、ZrO2和碳纳米管组成，表示为Cu-Zr-O-CNTs，各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分比的含量为：CuO：50％～60％，ZrO228％～33％，CNTs：10％～15％，各组分之和为100％；所述碳纳米管为多层壁碳纳米管，所述多层壁碳纳米管的外管径10～50nm，内管径2～4nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～160m2/g；所述制备方法的具体步骤如下：1)将Cu(NO3)2·3H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合，加入水制成溶液A；2)将Na2CO3溶于水制成溶液B；3)将溶液A和溶液B注入预置有CNTs的反应容器内，进行共沉淀反应，并保持液料层pH值为6～8，陈化后，料液经抽滤，所得沉淀洗涤，烘干后，在氮气氛保护下灼烧，即得碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂。2.如权利要求1所述碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述多层壁碳纳米管的外管径10～40nm，内管径2.2～3.6nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥85％，比表面积120～150m2/g。3.如权利要求1所述碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述多层壁碳纳米管的外管径10～30nm，内管径2.4～3.2nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积130～145m2/g。4.如权利要求1所述碳纳米管促进Cu-基...

【专利技术属性】
技术研发人员：董鑫，张鸿斌，林国栋，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35