烯烃聚合催化剂体系、聚合方法以及由其制备的聚合物技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂体系，含有至少一种活化剂和以下组分中的一种：ａ）至少两种基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂，如由式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）或（Ⅳ）表示；ｂ）活化剂与基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的组合产物，如式（Ⅲ）或（Ⅳ）所示，可以在将其引入反应器之前反应优选至少１５分钟，和／或ｃ）添加剂与基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的组合产物，由式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示。本发明专利技术进一步涉及由该催化剂制备的聚合物，特别是独特的聚乙烯树脂，更优选由本发明专利技术制备的双模高密度聚乙烯树脂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有活化剂和基于过渡金属化合物的催化剂的烯烃聚合催化剂体系，该过渡金属化合物含有双齿配体，该配体包含吡啶或喹啉部分及其混合物，涉及使用这种催化剂体系的聚合方法以及由其制备的聚合物。所以，在本领域中需要新型烯烃聚合催化剂以及由这些催化剂制备的独特聚合物。还需要催化剂体系可容易地通过向单一催化剂中加入添加剂进行改性，以形成双模产物。另外，需要确定能制备单模和双模聚烯烃的催化剂。本专利技术确定一类独特的催化剂，其能单独使用或组合使用，以制备独特的聚烯烃，特别是双模聚烯烃。WO96/23101、WO97/02298、WO96/33202和Furhmann等人，Inorg.Chem.356742-6745(1996)都公开了含氮的单点催化剂体系。USSN 09/103620，以WO99/01460于1999年1月14日公开，公开了使用含有双齿配体的过渡金属化合物，该配体包括吡啶或喹啉部分及其混合物，与活化剂一起使用来聚合烯烃。特别是-]锆合二苄基与改性甲基铝氧烷在气相中组合，以制备乙烯己烯聚合物。我们已发现USSN 09/103620可通过直接加入添加剂来改进，以从单催化剂制备双模产物。为了US目的，提及以下参考文献US 4845067；US 4999327；JP1126111；US 4508842；和UK 1015054。本专利技术进一步涉及由该催化剂体系制备的聚合物，特别是独特的聚乙烯树脂，更优选由本专利技术制备的双模高密度聚乙烯树脂。图6和7是实施例11和12中实验的体积排除色谱(SEC)图。图8是实施例14中制得的聚合物的SEC图。图9是1998年6月23日递交的USSN 09/103620(公开为WO99/01460)中实施例14的SEC图。专利技术详述A.本专利技术部分涉及烯烃聚合催化剂体系，该体系含有至少一种活化剂和至少两种基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂。该活化剂可以是任何公知的催化剂活化剂，在一个实施方案中是烷基铝、铝氧烷、改性铝氧烷、聚铝氧烷、非配位阴离子、路易斯酸、硼烷或其混合物。有各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，非限定性例子描述于美国专利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5693838、5731253和5731451以及欧洲专利申请EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0594-218，以及PCT公开WO 94/10180，将其全部引入本文以供参考。甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷、和聚甲基铝氧烷是优选的活化剂。离子化合物(非配位阴离子)可包含活性质子或与离子化合物的剩余离子缔合但未配位或仅仅弱配位的一些其它阳离子。这种化合物及其类似物描述于欧洲专利申请EP-A-0 570 982、Ep-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、 EP-A-500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004， 以及美国专利5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5387568、5384299和5502124，以及1994年8月3日递交的美国专利申请系列号08/285380，将其全部引入本文以供参考。其它活化剂包括PCT公开WO 98/07515所述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟铝酸盐，将其全部引入本文以供参考。活化剂的组合也可考虑用于本专利技术，例如铝氧烷与离子化活化剂的组合，参见例如PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利5153157和5453410，将其全部引入本文以供参考。同样，活化方法例如使用辐射等也可考虑在本专利技术中用于活化剂。在优选的实施方案中，活化剂选自以下物质三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟铝酸盐、铝氧烷、三苯基硼、三乙基硼、三正丁基铵四乙基硼酸盐、三芳基硼烷、三正丁基铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼，或二乙基氯化铝。在一个实施方案中，基于含有吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂化合物由下式表示；((Z)XAt(YJ))qMQn(I)其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系的金属；Q键接于M上，且每个Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M上；X和Y独立地是碳或杂原子，前提是X和Y中的至少一个是杂原子，优选X和Y都是杂原子；Y含于杂环J中，其中J含有2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X上，其中Z含有1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，或甲硅烷基，烷基甲硅烷基例如三烷基甲硅烷基，优选Z是含3-50个原子、优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是桥接基团，连接X、Y或J中的至少一个，优选X和J；q是1或2；如果Q是单价阴离子，则n是M的氧化态减去q减去1，如果Q是二价阴离子，则n是(M的氧化态-q)/2，或如果Q是三价阴离子，则n是(M的氧化态-q)/3，通常n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，如果X是氧或硫，则Z是任选的。在另一个实施方案中，如果X是氮或磷，则Z是存在的。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代的芳基。在优选实施方案中T是氧，并与烷基、芳基或烷芳基连接。在另一个实施方案中，过渡金属催化剂化合物由下式表示((R’mZ)XA(YJR”p))qMQn(II)其中M是选自元素周期表的3-13族的金属，优选4-12族过渡金属，更优选4、5或6族过渡金属，甚至更优选4族过渡金属，例如钛、锆或铪，最优选锆；每个Q键接于M上，且每个Q是单价、二价或三价阴离子。优选每个Q独立地选自卤素、氢、烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基、氢化羧基(hydrocarboxy)或具有1-20个碳原子的苯氧基。每个Q可以是氨基、磷化物、硫化物、甲硅烷基烷基、二酮酯和羧酸酯。任选地，每个Q可以含有一个或多个杂原子，更优选每个Q选自卤化物、烷基和芳基烷基。最优选，每个Q选自芳基烷基，例如苄基。X和Y都键接于M上，并独立地是碳或杂原子，前提是X和Y中的至少一个是杂原子，优选X和Y都是杂原子，更优选X和Y独立地选自氮、氧、硫和磷，甚至更优选氮或磷，最优选氮；Y含于杂环或环体系J中。J含有2-30个碳原子，优选2-7个碳原子，更优选3-6个碳原子，最优选5个碳原子。任选地，含Y的杂环J可以含有其它杂原子。J可被R”基团所取代，R”基团独立地选自氢或直链、支链、环状的烷基或链烯基、炔基、烷氧基、芳基或芳氧基。同样，两个或更多的R”基团可以连接形成环状部分，例如脂族或芳族环。优选R”是氢或芳基，最优选R”是氢。当R”是芳基且Y是氮时，形成喹啉基团。任选地，R”可以与A连接；Z是与X连接的烃基，优选Z是含有1-50个碳原子的烃基，优选Z是含有3-30个碳原子的环状基团，优选Z是含3-30个碳原子的取代或未取代的环状基团，任选地包含一个或多个杂原子，更优选Z是芳基，最优选取代的芳基，在另一个实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂组合物，含有至少一种活化剂与一种以下组分的组合产物： ａ）至少两种不同的过渡金属化合物，各自由式Ⅰ表示： （（Ｚ）ＸＡ↓［ｔ］（ＹＪ））↓［ｑ］ＭＱ↓［ｎ］ （Ⅰ） 其中Ｍ是选自元素周期表的３－１３族或镧系和锕系的金属；Ｑ键接于Ｍ上，且每个Ｑ是单价、二价或三价阴离子；Ｘ和Ｙ键接于Ｍ上；Ｘ和Ｙ独立地是碳或杂原子，前提是Ｘ和Ｙ中的至少一个是杂原子，Ｙ含于杂环Ｊ中，其中Ｊ含有２－５０个非氢原子；Ｚ键接于Ｘ上，其中Ｚ含有１－５０个非氢原子；ｔ是０或１；当ｔ是１时，Ａ是桥接基团，连接Ｘ、Ｙ中Ｊ中的至少一个；ｑ是１或２；如果Ｑ是单价阴离子，则ｎ是Ｍ的氧化态减去ｑ减去１，如果Ｑ是二价阴离子，则ｎ是（Ｍ的氧化态－ｑ）／２，或如果Ｑ是三价阴离子，则ｎ是（Ｍ的氧化态－ｑ）／３，或 ｂ）由上式Ⅰ表示的过渡金属化合物与添加剂的产物，或 ｃ）由下式表示的化合物 （（Ｚ）ＸＡ↓［ｔ］（ＹＪ））↓［ｑ］ＭＱ↓［ｍ］Ｔ↓［ｓ］ 其中Ｍ是选自元素周期表的３－１３族或镧系和锕系的金属；Ｔ键接于Ｍ上，并是１３－１６族元素，Ｔ还可以与任选含一个或多个杂原子的一个或多个Ｃ１至Ｃ５０基团连接，Ｑ键接于Ｍ上，且每个Ｑ是单价、二价或三价阴离子；Ｘ和Ｙ键接于Ｍ上；Ｘ和Ｙ独立地是碳或杂原子，前提是Ｘ和Ｙ中的至少一个是杂原子，Ｙ含于杂环Ｊ中，其中Ｊ含有２－５０个非氢原子，Ｚ含有１－５０个非氢原子，ｔ是０或１；当ｔ是１时，Ａ是桥接基团，连接Ｘ、Ｙ或Ｊ中的至少一个，优选Ｘ和Ｊ；ｑ是１或２；如果Ｑ是单价阴离子，则ｍ是Ｍ的氧化态减去ｑ减去ｓ，如果Ｑ是二价阴离子，则ｍ是（Ｍ的氧化态－ｑ－ｓ）／２，或如果Ｑ是三价阴离子，则ｍ是（Ｍ的氧化态－ｑ－ｓ）／３，ｓ是１、２或３，使该化合物反应至少１５分钟。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RE穆雷，S茂森，CC威廉姆斯，DJ施莱克，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]