固态聚酯颗粒制造的引发系统技术方案

本发明专利技术涉及一种过氧化二酰与式（Ⅰ）的芳族胺联用，作为悬浮聚合制造聚酯颗粒的方法中的氧化还原引发系统的用途；在芳族胺中Ｒ↑［１］是具有至少一个羟基取代基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，或－（ＣＨＲ’ＣＨＲ’－Ｏ）↓［ｎ］Ｈ，其中ｎ是１－１０，各Ｒ’分别选自Ｈ和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；Ｒ↑［２］是可任选的被一个或多个羟基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，或－（ＣＨＲ’ＣＨＲ’－Ｏ）↓［ｎ］Ｈ，其中ｎ＝１－１０；各Ｒ分别选自Ｈ和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；而Ａｒ是可任选取代的芳基。本发明专利技术还涉及使用这种氧化还原引发系统制备固态聚酯颗粒的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在涂料中用作去光剂的固态聚酯颗粒的制备。本专利技术特别涉及一种在用于制造这些聚酯颗粒的悬浮聚合方法中使用的新型氧化还原引发系统。这种新的引发系统的优越之处在于由于更有效的将单体转化成聚合物，减少了得到的珠浆液的异味，而且和使用现有的引发系统比较，产生挥发性较小，有毒引发剂残余物较少的产品。固态聚酯颗粒或珠用作涂料(尤其是无光涂料)的去光剂，以使划痕和摩擦抗性提高。当包含在无光涂料中时，它们对湿润和干燥磨损具有优异的抗性。颗粒一般以水连续相中的分散体形式加到涂料配方中。在某些情况下，聚合物珠含有颜料，如二氧化钛，而在其它情况下它们未着色。考虑到用来制造这些珠的方法，分散体含有其量可观的游离或未反应的苯乙烯。通常，这些热固颗粒中最大的直径和涂料薄膜的厚度相似。它们从薄膜表面突出，并起到固定球轴承的作用。通常会划伤薄膜的衣物、清洗布料和其它物体仅和珠接触，因此涂料薄膜非常耐磨光。这和传统无光涂料薄膜相反，后者在磨损后局部产生大量而难看的光泽。在白色和浅色调涂料中，联用含有二氧化钛的固态珠和外加的二氧化钛，来获得所需的不透明度和色调强度。在暗的或彩色调色浆(tint base)中，常常使用未着色的珠。对于这些涂料，从外部着色获得不透明度和色调强度。目前用于制造固态聚酯颗粒的方法有许多问题。固态聚酯颗粒，如固态SPINDRIFTTM珠(Orica Australia Pty Ltd)是通过在水和苯乙烯溶液中不饱和聚酯的胶态稳定剂中乳化制造的，在该溶液中掺入了低水平的过氧化苯甲酰和偶氮二(异丁腈)。通过中等剪切力搅拌实现乳化，并进行直至获得正确的珠粒度(通常最大尺寸是30-40微米)。当达到这点时，在批料中加入低水平的N，N-二乙基苯胺，来完成氧化还原耦合(和过氧苯甲酰)，以引发悬浮聚合。偶氮二(异丁腈)热引发剂在放热的后半部分，来帮助提高转化。在该阶段可搅拌或不搅拌批料，但传统上维持搅拌，来避免新形成的珠沉降的危险。许多年来，都使用该方法制备固态珠。然而，在最近时期，显著的安全、健康和环境、以及原料的获得问题变得明显，即(a)使用有毒而且有异味的N，N-二乙基苯胺。N，N-二乙基苯胺(DEA，CAS号91-66-7)是一种能被皮肤吸收的液体，导致表面刺激和高铁血红蛋白血症，导致缺氧和中枢神经系统抑制。更重要的是，如果蒸汽被大量吸入(LC50大鼠＝1920毫克/立方米/4小时)，将引起后面这些影响。这些危险在DEA是液体时尤其重要。根据澳大利亚铁路和公路危险品运输编码，它被编码成有害/危险物(6.1类)。(b)使用法律规定不能在25℃以上运输的偶氮二(异丁腈)(AIBN)，该物质储藏时会干结，产生有毒的副产品(四甲基琥珀腈CAS NO.3333-52-6)，它会存留在珠中。(c)由于转化率低，游离苯乙烯高出了根据今天的标准(对于透明固态珠，1500ppm或0.15重量％，和对于着色固态珠，3000ppm或0.30重量％)可接收的水平。在固态珠的生产中已评估了许多其它异味和毒性较小的引发系统，然而证实没有一个是成功的。当聚酯相固化时，其它系统不能在聚合中维持稳定，或促进转化水平，还研究了放热中和放热后的掺料方案，但未获成功。现在已发现，使用含有含羟基的芳族胺和过氧化二酰的引发系统，可显著减少异味，而且基于可得的数据，可显著减少得到的珠浆液的毒性。还促进了单体转化成聚合物。使用该引发系统还能排除对AIBN的需要，虽然在某些情况下，一些AIBN的存在是有利的。因此，本专利技术提供了过氧化二酰联合式(I)的芳族胺，在悬浮聚合制造聚酯颗粒的方法中作为氧化还原引发系统的用途，该芳族胺具有下式 其中R1是具有至少一个羟基取代基的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n是1-10，各R’分别选自H和C1-C3烷基；R2是可任选的被一个或多个羟基取代的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n＝1-10；各R分别选自H和C1-C3烷基；和Ar是可任选取代的芳基。优选R1和R2分别是具有末端羟基取代基的线性C1-C6烷基。更优选的，R1和R2中一个或二者是羟基乙基。优选的Ar是可任选取代的苯基。优选当R1或R2是-(CHR’CHR’-O)nH时，在各-(CHR’CHR’-O)-单元上的至少一个R’是氢。更优选的各单元上两个R’都是氢。芳基上的任选取代基优选选自给电子基团。合适的给电子基团的例子包括苯基C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。优选苯基的间位或对位被取代。吸电子基团的存在干扰胺的反应性，因此它们不是优选的。特别优选的芳族胺包括N-乙基-N-羟基乙基苯胺、N，N-二羟基乙基苯胺、N-乙基-N-羟基乙基-对甲苯胺和N，N-二羟基乙基-对甲苯胺。过氧化二酰可选自式II的化合物 其中R’和R”可以是相同或不同的，并可以是可任选取代的烷基，可任选取代的芳基、或可任选取代的烷氧基。优选过氧化二酰是过氧(二)苯甲酰。本文所用的术语“烷基”指直链、支链或环状烷基，优选是C1-20烷基或环烷基。直链和支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十-基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基等。环烷基的例子包括单-或多环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。术语“烷氧基”指直链或支链烷氧基，优选C1-6烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。本专利技术所用的术语“芳基”指任何包括或由一个或多个芳族或拟芳族环构成的基团。环可以是碳环或杂环，并可以是单或多环系统。合适的环的例子包括但不限于苯、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘、蒽、苯并蒽、二苯并蒽、菲、苝、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、硫蒽本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过氧化二酰和式（Ⅰ）的芳族胺联用的用途，其特征在于，式（Ⅰ）是：＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ↑［１］是具有至少一个羟基取代基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，或－（ＣＨＲ’ＣＨＲ’－Ｏ）↓［ｎ］Ｈ，其中ｎ是１－１０，各Ｒ’分别选自Ｈ和Ｃ↓ ［１］－Ｃ↓［３］烷基；Ｒ↑［２］是可任选的被一个或多个羟基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，或－（ＣＨＲ’ＣＨＲ’－Ｏ）↓［ｎ］Ｈ，其中ｎ＝１－１０；各Ｒ分别选自Ｈ和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；和Ａｒ是可任选取代的芳基； 所述用途是在通过悬浮聚合制造聚酯颗粒的方法中作为氧化还原引发系统。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PJA里奇，AK塞埃斯，B利里，
申请(专利权)人：澳大利亚澳瑞凯有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]