加聚物颗粒的制备方法技术

本发明专利技术涉及很小的（最大为１００纳米）非离子稳定化核心一外壳加聚物颗粒，其中核心是加聚物，外壳为聚氧化烯链，至少一部分链结合在核心上，在各个核心上存在足够的链，使得核心与外壳的质量比为从９８∶２至６０∶４０。所述颗粒是通过在含水介质中的聚合作用制备的，聚合作用在低于４０℃下引发。在一较佳实施例中，采用种子一进料过程。所述分散体表现出良好的流变学特性，并可用作例如涂覆组成物中的成膜剂。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有核心外壳结构的很小的加聚物颗粒。分散颗粒在与颗粒材料不相容的液体连续介质中的稳定化的一个方法是空间稳定。在该工艺中，分散颗粒的表面包含化学物质，它们可由连续相溶剂化，并因此在颗粒周围形成溶剂化的稳定外壳。空间稳定可在含水或不含水的介质中使用。空间稳定的第一个扩大应用是在含水介质中的分散聚合领域，在权威性“DispersionPolymerzationinOrganicMedia”(K.E.J.Barrett，Ed.，Wiley-Interscience，1975)中详细地描述了其背景和细节。在该文章的第39页，Barrett将该系统的稳定性描述为“可溶聚合物链的外壳”的结果，因此把由空间稳定机制稳定化的颗粒描绘为“核心外壳”颗粒。该领域的另一权威性参考资料是D.H.Napper写的“PolymericStablizationofColloidalDispersions”(AcademicPress，1983)。在第14页上，Napper讲述了空间稳定的示意图，它清楚地展现了颗粒的核心外壳结构。值得一提的是，其他常用的颗粒稳定化和离子稳定化方法不包含这种外壳的规定。在该领域，已对无水分散体作了许多工作，但最近，有人感兴趣将空间稳定用于含水介质。在含水介质中空间稳定的优点是很多的;空间稳定了的分散体对PH变化和电解质存在较不敏感。可在表面涂饰领域中达到的一个实际优点是其冰冻-熔化稳定得到改善。出于诸多原因，人们感兴趣于制造尺寸低于100纳米(nm)(0.1微米)的极小分散聚合物颗粒。例如，在表面涂饰领域，薄膜形成物的颗粒度越小，向多孔基体的渗透就越好，所得薄膜的光泽度就越接近涂覆组成物的光泽度，其中薄膜是由溶液沉积的。人们对具有高光泽度和良好流变学特性的水中涂覆组成物特别感兴趣。该系统的一个例子可在美国专利第3，740，367号中找到，其中95%颗粒具有小于100nm的直径。然而，该文献中揭示的组成物(它不是核心外壳颗粒)依靠离子稳定，后者显然能提供空间稳定所能获得的好处。这可能是美国专利3，740，367所述组成物缺少商业上成功的原因。现已发现，有可能制备极小的加聚物核心外壳颗粒，这种颗粒形成稳定的含水分散体。因此，本专利技术提供了最大平均直径为100nm的具有核心外壳结构的聚合物颗粒，所述外核包括加聚物，所述外壳包括每根链平均长度为6至40氧化烯单元的聚氧化烯链，这些链的至少一部分被以共价键方式结合到核心上，并在各个核心上存在有足够的链，使得核心与外壳的质量的为98∶2至60∶40。本专利技术的颗粒具有包含加聚物的不溶于水的核心，即由烯键未饱和单体的链生长聚合作用制备的聚合物。可采用大多数通常用于该聚合作用的单体，例如C1-C12(最好为C1-C4)丙烯酸烷基酯和异丁烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸甲代烯丙酯和异丁烯酸酯、异丁烯酸缩水甘油酯以及乙烯基乙酸酯。另外，可采用显著量的水溶性单体(只要核心保持不溶于水)。该单体的一个典型例子是丙烯酸羟基丙酯，同样有效的是结合有聚氧化烯链的单体。通过使用一种每个分子具有两个或多个双键的单体，有可能使聚合物颗粒交联，一种合适的单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。由于本专利技术颗粒的含水分散体在离子物质存在下具有固有的良好稳定性，因而可容忍少量可离子化单体，诸如丙烯酸和异丁烯酸。该类单体一般包含不超过核心聚合物质量的5%。本专利技术颗粒的外壳包含聚氧化烯链，即由通式为-(CR1R2-CH2-O)-的氧化烯单元构成的链，式中R1和R2分别是氢或C1-C4烷基基团。颗粒在含水分散体中是稳定的要求限定了聚氧化烯链将具有总体亲水性。在实践中，这意味着大多数氧化烯单元将是氧化乙烯单元，以及少量氧化丙烯和氧化丁烯单元，后两种物质是用来调节链的亲水性程度。氧化丙烯和氧化丁烯单元最好位于链的一端或两端。链的长度可在6至40氧化烯单元范围内变化，它存在的量为核心与外壳的质量比为98∶2至60∶40。较佳的链长度为8～25，更佳为10～25氧化烯单元，较佳的质量比为95∶5至85∶15。颗粒的平均尺寸(直径)为小于100nm，较佳为20-80nm，最佳为30-65nm。这点应该注意，核心的质量被认为包括任何附加到聚氧化烯链上的不溶于水的组份的质量。该类组分一般包括反应基团和疏水部分;在以下章节中将对这些问题作进一步讨论。本专利技术的一个要求是至少一部分聚氧化烯链是以化学方式结合到核心上，这可通过任何适当的方法达成，诸如使得核心的表面具有反应性基团，并使这些基团与附加有合适的辅助反应基团的聚氧化烯链反应。一种特别有价值的选择是给链提供疏水部分，它包括能在颗粒形成期间与核心的单体反应的烯键双键。特别有效的这种类型链的例子是烷氧基化二烯键未饱和的脂肪醇类，特别是待批澳大利亚专利申请(Aus1459)号中所揭示的那些，但还有许多可达到类似结果的其他类型的未饱和非离子化合物，例如乙氧基化丙烯酸羟丁酯以及澳大利亚专利第564，046号的表面活性剂。导入该链的第三种方法是将烷氧基化加聚(成)单体诸如乙氧基化异丁烯酸用于单体混合物中。颗粒的外壳还含有一部分没有被以化学方式结合到核心聚合物上的聚氧化烯链是允许的。这会自然地发生，因为通常存在有一部分上述含双键链，它不反应，但它会被物理吸附。然而，也可采用含有不饱和现象的聚氧化烯链。典型的例子是一端具有没有任何烯键未饱和现象的疏水部分的聚氧化烯链，合适的化合物的典型例子包括聚氧化丁烯和聚氧化乙烯以及王基酚乙氧基化物的嵌段共聚物。这种类型的化合物在市场上是可购到的，例如商标为“Teric”的ICIAustralia公司销售的非离子表面活性剂。必须结合到核心上的聚氧化烯链的比例可在很大程度上变化，这取决于这些因素，诸如核心和外壳的组成以及核心和外壳的相对比例。在有些情况下，只需要结合一小部分;在其他情况下，需要结合很大的量。现已发现，作为一普遍规律，应将至少20%聚氧化烯链结合到核心上。更佳的是，50%链，最佳为尽可能多的链被结合到核心上;100%结合的链在理论上是可能的，但在实践中难以达成。与离子稳定化颗粒相比，对于离子物质的存在来说，本专利技术颗粒的含水分散体是坚实的，不会遇到由上述物质作为离子催化剂残留物存在而引起的问题。另外，所述分散体能容忍该领域普遍使用量的离子材料的加入。例如，在涂料组成物配方中，常使用离子表面活性剂，例如颜料分散体。数量为该领域熟知的这些物质的存在不会影响分散体的稳定性或性能。一种制备本专利技术颗粒的方法是在含水介质中进行的，本专利技术因此提供了一种制备核心外壳加聚物颗粒的方法，它是通过在包括疏水部分的溶剂化聚氧化烯链的存在下烯键未饱和单体在含水介质中的聚合作用来进行的，疏水部分至少一部分包含至少一种烯键双键，使得包括一个这种键的那些部分的烯键双链位于侧基或端基位置，聚氧化烯链的链长为6-40氧化烯单元，核心与外壳的质量比为98∶2至60∶40，并且聚合作用在低于40℃条件下引发。我们发现，为了本专利技术的目的，聚合作用在异常低的温度(低于40℃)下引发是必要的。类似地，我们还发现，最重要的是当采用具有包括单独一个烯键双键的疏水部分的溶剂化聚氧化烯链时，该键必须在端基或侧基位置，且它不能是碳-碳键连续链中的非端基键，例如在油酸中发现的(油酸是一本文档来自技高网...

【技术保护点】
最大平均直径为１００ｎｍ具有核心一外壳结构的聚合物颗粒，所述核心包含加聚物，所述外壳包含每链平均长度为从６至４０氧化烯单元的聚氧化烯链，这些链的至少一部分被以共价键方式结合到核心上，并且在各个核心上存在足够的链，使得核心与外壳的质量比为从９８：２至６０：４０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安德森乔弗雷布鲁斯，比格耐大卫斯夸特，库克依安布鲁斯，莱瑞布鲁斯，里昂斯克里斯托弗约翰，
申请(专利权)人：澳大利亚澳瑞凯有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]