用于制备固体聚酯颗粒的引发体系制造技术

本发明专利技术一般涉及用作涂料中消光剂类型的固体聚酯颗粒。具体地，本发明专利技术涉及一种用于制备固体聚酯颗粒的悬浮聚合方法所用的新型氧化还原引发体系，涉及制备固体聚酯颗粒的方法，以及包含固体聚酯颗粒的涂料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及用作涂料中消光剂类型的固体聚酯颗粒。具体地，本专利技术涉及一种用于制备这种固体聚酯颗粒的悬浮聚合方法所用的新型氧化还原引发体系，涉及制备固体聚酯颗粒的方法，以及包含固体聚酯颗粒的涂料组合物。
技术介绍
固体聚酯颗粒或珠粒可用作涂料，特别是无光涂料中的消光剂，提供提高了的耐磨性和抗划伤性。无光涂料包含所述固体聚酯颗粒时，这些颗粒提供显著的耐湿磨或耐干磨性。颗粒通常以连续水相中的分散体形式加入涂料配方中。某些情况中，聚合物颗粒含有如二氧化钛的颜料，而其它情况中，聚合物颗粒并未着色。在常规的装饰性无光涂料的配方中，最大的颗粒的直径约等于涂膜的厚度。这些颗粒从膜的表面突出，并作为固定球轴承。通常会划伤涂膜的衣服、清洁用布和其它物体只与这些颗粒接触，因此涂膜具有很高的抗划伤性。这明显不同于常规的无光涂膜，后者摩擦时产生大的和不悦目的局部光泽增加。固体聚酯颗粒通常采用悬浮聚合方法通过不饱和聚酯和苯乙烯的共聚来制备。例如，固体聚酯颗粒一般通过首先在水中乳化不饱和聚酯在苯乙烯中的溶液来制备，该溶液包含少量过氧化苯甲酰和偶氮二(异丁腈)。通过使用胶体稳定剂并剪切搅拌该溶液直到达到所需液滴大小，可实现乳化。实现乳化后，通常在反应溶液中加入少量N，N-二乙基苯胺，完成(与过氧化苯甲酰)氧化还原对，并引发聚合反应。在该放热反应后期偶氮二(异丁腈)热引发剂有助于提高转化率，但已发现在这方面并不是特别有效。在此阶段反应可以进行搅拌或不搅拌，但通常保持搅拌，防止任何新形成的微粒沉降。虽然多年来采用这种方法制备固体聚酯颗粒，但近来，关于这些制造方法的重要职业健康和安全问题变得明显起来。具体如下(a)N，N-二乙基苯胺有毒性和气味。N，N-二乙基苯胺(DEA，CAS no.91-66-7)是能通过皮肤吸收的液体，能产生表面刺激以及引起methaemoglobinaemia，产生缺氧症和中枢神经系统抑郁症。如果吸入明显量(LC50大鼠＝1920mg/m3/4h)的蒸气，出现的后面这些作用更明显。对DEA为液态时的情况这些危险更明显。按照澳大利亚对通过公路和铁路的危险品运输规范(Australian Code for theTransport of Dangerous Goods by Road and Rail)，DEA被分类为有害/危险物质(6.1类)。(b)法律规定，偶氮二(异丁腈)(AIBN)不能在高于25℃时运输，偶氮二(异丁腈)储存时结块，并产生有毒的副产物(四甲基琥珀腈CAS No.3333-52-6)，该副产物保留在颗粒内。(c)由于单体转化为聚合物的转化率低，游离苯乙烯含量高于目前标准允许的量(对透明固体颗粒为1500ppm或0.15重量％，对着色的固体颗粒为3000ppm或0.30重量％)。当聚酯颗粒的粒度增大时，上述问题，特别是残余单体含量一般会更重要。近来，WO 00/43425公开一种用于制备固体聚酯颗粒的低气味/毒性的引发体系。公开的这种引发体系包括含羟基芳胺和二酰基过氧化物的组合。据报道，通过使用这种引发体系，可以避免或至少将对相对毒性的引发物质的处理减至最少，可以减少未反应单体的气味以及产生的颗粒浆液的毒性。虽然WO 00/43425公开的引发体系具有一些优点，但是采用这种引发体系制备的颗粒浆液中残余未反应单体的含量达不到在制备其它聚合物涂料组分如胶乳聚合物粘合剂中通常达到的残余单体含量。例如，按照WO 00/43425制备的颗粒浆液中的最低游离残余苯乙烯含量约为1400ppm，而在聚合可比量的苯乙烯制备乳胶时达到的游离残余苯乙烯含量可低于50ppm。因此，仍需要研制一种能在制备大颗粒和小颗粒的固体聚酯颗粒的方法中使用的引发体系，使产生的颗粒中未反应单体含量较小。专利技术概述本专利技术提供了二酰基过氧化物的组合与式(I)的芳胺在通过悬浮聚合来制备固体聚酯颗粒的方法中用作氧化还原引发体系的用途 式中，R1是任选取代的C1-C20烷基，或-(CHR′CHR′-O)nH，其中n是1-10，各R′独立地选自H和C1-C3烷基；R2是任选取代的C1-C20烷基，或-(CHR′CHR′-O)nH，，其中n是1-10，且各R′独立地选自H和C1-C3烷基；Ar是任选取代的芳基，其中二酰基过氧化物的组合包含二芳酰基过氧化物和二烷酰基过氧化物的组合，二芳酰基过氧化物与二烷酰基过氧化物的摩尔比大于或等于1∶1。较好地，R1和R2中一个或两个是被一个或多个羟基取代的C1-C20烷基。本专利技术还提供了一种制备固体聚酯颗粒的方法，该方法包括下面步骤(i)制备不饱和聚酯和二酰基过氧化物的组合在苯乙烯中的溶液，其中，二酰基过氧化物的组合包含二芳酰基过氧化物和二烷酰基过氧化物，二芳酰基过氧化物与二烷酰基过氧化物的摩尔比大于或等于1∶1，(ii)将所述溶液在水中乳化，形成稳定的水包油的乳液，(iii)在所述乳液中加入式(I)的芳胺 式中，R1是任选取代的C1-C20烷基，或-(CHR′CHR′-O)nH，其中n是1-10，且各R′独立地选自H和C1-C3烷基；R2是任选取代的C1-C20烷基，或-(CHR′CHR′-O)nH，其中n是1-10，且各R′独立地选自H和C1-C3烷基；和Ar是任选取代的芳基，使所述式(I)的芳胺与二芳酰基过氧化物和二烷酰基过氧化物中每一种反应，产生能引发不饱和聚酯和苯乙烯的聚合反应的自由基通量(flux)。较好的是，R1和R2中的一个或两个是被一个或多个羟基取代的C1-C20烷基。惊奇的是，目前已经发现，用于制备固体聚酯颗粒的高效氧化还原引发体系可通过提供以特定摩尔比的二酰基过氧化物的组合与式(I)的胺来形成。特别是，通过使用本专利技术的引发体系，可以通过悬浮聚合反应制备聚酯颗粒，使产生的颗粒浆液中残余游离苯乙烯含量小于1000ppm，并可能小于100ppm。专利技术详述根据本专利技术，二酰基过氧化物的组合包括二芳酰基过氧化物。合适的二芳酰基过氧化物例子包括选自式(II)表示的化合物 式中，R3和R4独立地选自任选取代的芳基。优选R3和R4独立地选自任选取代的C6-C12芳基。根据本专利技术，二酰基过氧化物的组合包括二烷酰基过氧化物。二烷酰基过氧化物的合适例子包括选自式(III)表示的化合物 式中，R5和R6独立地选自任选取代的烷基。优选R5和R6独立地选自任选取代的C1-C20烷基。应理解，已知有许多二芳酰基过氧化物和二烷酰基过氧化物。如预期的，按照本专利技术使用特定二芳酰基过氧化物和二烷酰基过氧化物的某些组合时的性能优于其它组合。本领域的技术人员应能方便地进行经验型试验，以评价特定二芳酰基过氧化物和二烷酰基过氧化物组合的适用性。市售的式(II)表示的过氧化物的合适例子包括但不限于过氧化二苯甲酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰。市售的式(III)表示的过氧化物的合适例子包括但不限于过氧化二月桂酰、过氧化二乙酰、过氧化二琥珀酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)和过氧化二癸酰。本专利技术的一个重要特征是使用特定摩尔比的二酰基过氧化物的组合。通过确保二芳酰基过氧化物的摩尔数大于或等于二烷酰基过氧化物的摩尔数，所述引发体系可成为高效的。特别是，该引发体系能提供单体转化为聚合物的高转化率，使产生的颗粒浆液中残余游离苯乙烯含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
二酰基过氧化物的组合与下式（Ⅰ）的芳胺在通过悬浮聚合制备固体聚酯颗粒的方法中用作氧化还原引发体系的用途，　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　式中，Ｒ↑［１］是任选取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，或者－（ＣＨＲ′ＣＨＲ′－Ｏ）↓［ｎ］Ｈ，其中ｎ是１－１０，各Ｒ′独立地选自Ｈ和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；　　　　Ｒ↑［２］是任选取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，或者－（ＣＨＲ′ＣＨＲ′－Ｏ）↓［ｎ］Ｈ，其中ｎ是１－１０，各Ｒ′独立地选自Ｈ和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；和　　　　Ａｒ是任选取代的芳基，　　　　所述二酰基过氧化物的组合包含二芳酰基过氧化物和二烷酰基过氧化物，二芳酰基过氧化物与二烷酰基过氧化物摩尔比大于或等于１∶１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：CH苏克，BA洽普斯基，KLO塞利格曼，D阿吉卡，AK塞埃斯，
申请(专利权)人：澳大利亚澳瑞凯有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]