阴离子烷氧基化物表面活性剂、聚合物颗粒的水分散体和它们的用途制造技术

本发明专利技术涉及一种化学式（Ⅰ）的阴离子烷氧基化物表面活性剂，其中，Ｒ是具有二个或三个不饱和度的Ｃ＃－［４－２２］直烃链或支烃链，所述不饱和链的至少两个双键是共轭的，显示相反的几何异构；ｍ是０或１；Ｙ是Ｏ或ＮＲ′；每个Ｒ′独立选自氢、Ｃ＃－［１－６］烷基和苯基；ｎ是１—５０；ＯＸ是阴离子基团，选自硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、丁二酸酯、羧甲基、马来酸酯、羟乙基、烯基于二酸酯、邻苯二甲酸酯、磺乙基、３－磺基－２羟丙基、磺丙基、草酸酯和柠檬酸酯的酸类或盐类。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及阴离子烷氧基化物表面活性剂和它们在制备聚合物水分散体中的应用。非离子烷氧基化物表面活性剂已经已知多年，已被用于许多工业用途，包括制备聚合物水分散体。这些非离子烷氧基化物表面活性剂通常包含疏水性部分或链，它与提供表面活性剂亲水部分的聚氧化烯链(尤其是聚(氧乙烯))共价键合。WO91/13849(其全部内容参考结合于本专利技术)揭示了脂肪醇烷氧基化物表面活性剂，其中脂肪醇链含有一对具有相反几何异构的共轭双键，这对共轭双键在分散聚合中是反应性的。该文献说明这些表面活性剂可以在制备成膜加成聚合物的水分散体时用作稳定剂。在某些聚合制备的水分散体中，这些稳定剂独有的非离子特性意味着需要使用较大量的稳定剂来制备所需细粒度的水分散体。这会增加这些分散体的原料成本和/或导致所得膜性能变差，尤其是与大量水溶性物质有关的性能，如早期防水性。独有的非离子特性还会导致操作条件中的限制。例如，使用这类表面活性剂通常要求在较低温度下进行聚合反应，以得到凝块较少的分散体。聚合反应温度较低会延长操作时间，因此提高制造成本。将少量的阴离子表面活性剂与这些已有技术的非离子稳定剂结合使用能够制得所需的小粒度分散体，同时保持所需的低含量非离子稳定剂。然而，这些聚合物分散体遇到通常与使用常规阴离子表面活性剂有关的问题。这些问题包括由这些水分散体形成的膜中的残留水敏感性，不耐多价物质和发泡。烷基酚疏水物对于疏水性表面有特殊的吸附作用，因此其性能通常优于脂族类似物。已经将烷基酚乙氧基化物非离子表面活性剂转化成阴离子硫酸盐或磷酸盐，这类表面活性剂已经已知多年。然而，在由这类表面活性剂作为稳定剂制得的成膜水分散体形成的膜中，这类阴离子烷氧基化物也会导致残留水敏感性。此外，由于烷基酚乙氧基化物的生物可降解性差和降解后的水生毒性，因此烷基酚乙氧基化物被认为对环境不利。Yokota等在美国专利4,939,283中要求保护阴离子烷氧基化物表面活性剂。这些表面活性剂的制备方法通常是由疏水物(如壬基酚)(1摩尔)与烯丙基缩水甘油醚(1摩尔)和缩合用的环氧乙烷(10-50摩尔)反应，然后将末端羟基转化为硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸半酯或磺基丁二酸二酯。这些物质的盐类包括碱金属盐、铵盐和低级烷醇胺盐。这些表面活性剂使胶体稳定性有所改进。然而，在某些应用中这些表面活性剂不很有用，有人推测这会导致在某些共聚反应中甲代(烯丙基)不饱和基团的反应性较差。本专利技术的一个目的是克服或至少缓解一个或多个与已有技术中所述稳定剂有关的问题。因此，本专利技术提供了一种式I的阴离子烷氧基化物表面活性剂 其中，R是具有二个或三个不饱和度的C4-22直烃链或支烃链，所述不饱和链的至少两个双键是共轭的，显示相反的几何异构；m是0或1；Y是O或NR′；每个R′独立选自氢、C1-6烷基和苯基；n是1-50；OX是阴离子基团，选自硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、丁二酸酯、羧甲基、马来酸酯、羧乙基、烯基丁二酸酯、邻苯二甲酸酯、磺乙基、3-磺基-2羟丙基、磺丙基、草酸酯和柠檬酸酯的酸类或盐类。较好的是表面活性剂具有以下结构的R基团CH3-(CH2)13-k-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)k-其中，K是8或9。较好的是，R是如权利要求1所述的表面活性剂，其中R是通过对亚油基或亚麻基的醇或酸(linoleyl or linolenyl alcohol or acid)进行烷氧基化作用而得到的。 单元可以相同或不同。较好的是，在一个或每个-(CHR′-CHR′-O)-单元上的至少一个R′是氢。更好的是，在一个或每个-(CHR′-CHR′-O)-单元上的两个R′都是氢。OX较好是硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、羧甲基，或者它们的盐。盐较好是胺盐、铵盐或碱金属盐。式I的表面活性剂较好是得自脂肪醇，从而使m为0。该表面活性剂也可得自脂肪酸酯、脂肪胺和脂肪酸酰胺。其中Y是NR′，R′较好是H或CH3。另一方面，本专利技术提供了聚合物颗粒的水分散体，其中所述分散体是在稳定量(stabilising amount)的上述阴离子烷氧基化物表面活性剂的存在下形成的。聚合物分散体较好的是由可加成聚合的单体进行加成聚合反应制得。较佳的可加成聚合单体是烯键式不饱和单体。较好的是，聚合物分散体于环境温度(ambient temperature)或接近环境温度用可选择的外部增塑剂成膜。水分散体也可以由缩聚物的分散体制得。本专利技术还提供了将上述阴离子表面活性剂作为制备聚合物颗粒的水分散体时所用稳定剂的应用，或者作为制备聚合物颗粒的水分散体和涂料组合物时所用的烷基酚为基表面活性剂的替代品的应用。专利技术的详细说明本专利技术的阴离子烷氧基化物表面活性剂可以通过先在合适的烃链上形成烷氧基化物产物，然后将羟基转化为合适的阴离子物质而制得。较佳的烃链是不饱和脂肪醇的脂肪族链。较佳的烯化氧是环氧乙烷。又如，当使环氧乙烷与脂肪醇缩合时，其它烯化氧可以单独使用或以混合物形式使用。例如，可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。或者，嵌段烷氧基化物共聚物可以通过先将脂肪醇与例如环氧丙烷或环氧丁烷反应然后将所得加成物与环氧乙烷缩合而制得。类似的烷氧基化物产物可以由相应的酯类、胺类和酰胺类得到。较佳的脂肪醇是C18脂肪醇、亚油醇(linoleyl alcohol)和亚麻醇(linolenylalcohol)。其它脂肪醇和/或相应的脂肪酸也可以使用。在某些实施方案中，脂肪胺和脂肪酰胺可以用作表面活性剂的疏水部分。可以使用其它链长的脂肪醇，最好是具有10-22个碳原子。相应的羧酸等也是合适的。表面活性剂的聚(氧化烯)链长对应于来自1-50烯化氧单元的链长。各单元的性质很大程度上取决于化合物的最终用途。例如，如果化合物是要用作水乳浊液聚合体系中的反应性表面活性剂，聚(氧化烯)链应主要包含聚(氧乙烯)单元，较好的是只包含聚(氧乙烯)单元。如果需要得到表面活性剂亲油部分和亲水部分间的平衡，可以包含一部分氧丙烯、氧丁烯或羟苯基乙烯(oxyphenylethylene)单元。这些单元较好的是位于邻近亲油部分的链上，因为它们能增加分子的总体亲油性。然而，它们可以相反的方式排列。重要的是应注意到，表面活性剂的总体特性是在引入阴离子物质后确定的。与全部非离子表面活性剂相比，通常较短的亲水链是可以的，亲水性稍差一些的聚(氧化烯)链也是可以的。较佳的聚(氧化烯)单元是聚(氧乙烯)单元，较好的是所有的聚(氧化烯)单元都是聚(氧乙烯)单元。本专利技术的化合物可以用任何方便的方法合成。将前体制成较佳化合物的一个特别有用的方法是在碱催化剂(它是布朗斯台德碱)的存在下使烯化氧与脂肪醇反应。容易理解，在亚油醇的情况下，该醇的结构不同于表面活性剂化合物中非氧化烯链部分的结构；亚油醇是顺-9，顺-12-十八碳二烯醇。如WO91/13849中所述，在烷氧基化的条件下，位于9位和12位上双键中的一个会转移到与另一个双键形成共轭的位置，同时该双键位置的重排改变了其立体化学构型，这样就变成一个双键是顺式键，另一个双键是反式键。用于本专利技术较佳方面的亚油醇可以是纯物质。或者，可以使用多种市售的脂肪醇混合物(其主要部分是亚油醇)中的一种。现已发现，这些混合物进行烷氧基化反应得到的产物对于许多用途是可接受的，与使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子烷氧基化物表面活性剂，它具有化学式Ⅰ： Ｒ－（＊）↓［ｍ］－Ｙ－（＊Ｈ－＊Ｈ－Ｏ）↓［ｎ］－Ｘ Ⅰ 其中，Ｒ是具有二个或三个不饱和度的Ｃ↓［４－２２］直烃链或支烃链，所述不饱和链的至少两个双键是共轭的，显示相反的几何异构； ｍ是０或１； Ｙ是Ｏ或ＮＲ′； 每个Ｒ′独立选自氢、Ｃ↓［１－６］烷基和苯基；ｎ是１－５０；ＯＸ是阴离子基团，选自硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、丁二酸酯、羧甲基、马来酸酯、羧乙基、烯基丁二酸酯、邻苯二甲酸酯、磺乙基、３－磺基－２羟丙基、磺丙基、草酸酯和柠檬酸酯的酸类或盐类。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EA索尔特，PW霍尔翰，MA巴伊拉谢斯基，RW帕拉，K穆迪，
申请(专利权)人：澳大利亚澳瑞凯有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]