聚合物组合物及其生产方法和由其制备的薄膜技术

本发明专利技术涉及生产聚乙烯组合物的方法，由它制备的薄膜和制备薄膜的方法。该方法包括在多段聚合中将乙烯、任选地氢和共聚单体进行聚合或共聚合反应。至少一个聚合阶段基本上在没有氢的情况下进行。聚合反应是在能够形成包括具有至少１０ｇ／１０ｍｉｎ的ＭＦＲ＃－［２］和密度高于组合物密度的低分子量组分和高分子量组分的组合物的单中心催化剂的存在下进行。组合物的熔体流速是在ＭＦＲ＃－［２］＝０．１－５．０ｇ／１０ｍｉｎ的范围内，和组合物的密度是９１５－９６０ｋｇ／ｍ＃＋［３］。本发明专利技术使得生产用于制造在光学和机械性能之间具有良好平衡性的薄膜的聚乙烯组合物成为可能。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的背景专利
本专利技术涉及生产聚合物组合物的方法。另外，本专利技术涉及通过本专利技术方法获得的双峰型聚合物组合物所制备的膜。尤其，本专利技术涉及具有在光学和机械性能之间改进的平衡性和良好加工性能的双峰型膜。相关技术描述在吹膜流水线上的加工性能以及最终膜的物理性能在很大程度上取决于聚合物结构，尤其取决于分子量分布(MWD)。如果聚合物是双峰型的，即如果MWD是宽的，可以预期聚合物会表现良好的加工性能。自然地取决于聚合物材料的应用的其它重要性能包括光学性能(即，膜是透明和有光泽的)和机械性能。通常，具有双峰型分子量分布的线性低密度聚乙烯(PE-LLD)是在两个级联反应器中、在齐格勒催化剂的存在下通过聚合来生产的。类似地，具有双峰型MWD的高密度聚乙烯(PE-HD)已经通过在串联的两个反应器中、在齐格勒催化剂的存在下的聚合被生产出来。用于吹塑薄膜的中密度聚乙烯(PE-MD)一般通过单峰Cr-基产物来供给。这些材料在共挤塑膜中广泛用于劲度改进，但对其它物理性能如包装所需的抗冲击性的贡献相对甚小。从EP-A-447035和EP-A-881237中得知了金属茂催化剂在两段聚合方法中的使用。例如人们从EP-A-605952，EP-A-691353，EP-A-691367和WO-A-9618662中得知了用于薄膜的双峰型聚乙烯。EP-A-447035公开了具有860-940kg/m3的密度和1-6dl/g的特性粘度(意味着大约0.04-60g/10min范围内的MFR2粗略计算值)的乙烯聚合物组合物。该组合物的生产使用了包括具有环链二烯基骨架的配体和有机铝氧基化合物的催化剂。该公布涉及到了在正癸烷中可溶的聚合物在根据专利技术所生产的树脂中降低的份额。它进一步阐述了当这种聚合物的份额低时，聚合物具有优异的防粘连性能。另外，该公布阐述了目标是生产不但具有单峰金属茂型树脂的透明度还有优异的加工性能的材料。然而，该公布没有公开是否真正获得了良好的透明度和改进的加工性能。在公布中公开的熔体流速范围是相当大的，这似乎指示，不清楚密度和特性粘度的什么程度的结合将得到最好的加工性能和最好的透明度。对比实施例显示，满足EP-A-447035定义的许多材料不适宜于生产具有光学和机械性能的良好结合的薄膜。EP-A-605952公开了包括两种不同乙烯聚合物的聚合物组合物，它通过使用包含至少两种不同金属茂化合物的催化剂来获得。这类催化剂有时被称为双中心催化剂。该公布公开了两种乙烯聚合物可以单独聚合并在挤出机中共混，或将聚合物溶解后混合。还可以在两段聚合中生产聚合物。该组合物能够用于制备薄膜。实施例显示了其中双中心催化剂用来制备生产具有良好光学性能、高抗冲击强度和良好加工性能(可模塑性)的薄膜的聚合物组分的组合物。对比实施例1和2进一步公开了其中单一组分催化剂用来制备聚合物组分的组合物，生产的薄膜具有低级的光学和机械性能和低劣的加工性能。EP-A-881237公开了生产乙烯聚合物的两段法，其中在两段聚合方法中使用以四氢茚基化合物为基础的金属茂催化剂。该文件进一步公开了聚合物的密度可以处在900-970kg/m3的范围内并具有0.1-45000g/10min的高负荷熔体指数(MFR21)。实施例公开了在环管和CSTR反应器中生产聚合物。在实施例中所公开的材料具有在938和955kg/m3之间的密度和在0.18和1.2g/10min之间的熔体指数MFR2。没有公开聚合物的用途和没有给出关于聚合物用途的实施例。EP-A-691367公开了从使用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯聚合物的就地共混物挤出的薄膜。该公布阐述了所得树脂具有高机械强度。在该公布中还阐述了薄膜具有良好的加工性能和低的粘连趋向。光学性能或凝胶含量没有涉及。然而，在本
中已知的是，由这种共混物制备的膜趋向于变混浊。EP-A-691353公开了制备产生低凝胶含量薄膜的就地共混物的方法。该方法包括在级联气相反应器中使用齐格勒-纳塔催化剂聚合乙烯(与共聚单体)。该公布进一步公开了所得材料在吹膜流水线上具有良好的加工性能。WO-A-9618662公开了生产高密度和线性低密度薄膜材料的方法。该方法包括串联环管和气相反应器。在该方法中，还包括了预聚合器。该公布还阐述了金属茂催化剂可以在方法中使用。然而，它没有透露使用金属茂催化剂的目的，也没有透露它的优点。因此，从以上可以明显看出，就透明度和机械性能之间的平衡性而言，薄膜的可用材料的可供选择的方案是有限的。本专利技术的概述本专利技术的目的是提供一种生产用于制备薄膜的适宜的聚乙烯材料的改进方法。本专利技术另一目的是提供用于制膜的新型聚合物组合物。本专利技术的还一个目的是消除现有技术的问题和提供新型聚合物薄膜。从后面的说明书可以清楚这些目的和其它目的以及其与已知方法和产物相比的优点，它们通过如下描述和要求保护的本专利技术来完成。本专利技术在于提供包括以下组分的双峰型聚乙烯组合物-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的第一(低分子量)组分，-至少一种其它组分，所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和905-960kg/m3的密度。根据一个实施方案，本专利技术提供了包括以下组分的双峰型聚乙烯组合物-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的第一(低分子量)组分，-至少一种其它组分，所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和915-960kg/m3的密度。该组合物进一步以3-20的剪切稀化指数(SHI)，5000-25000Pas的粘度和800-2500Pa的储能模量G’5kPa为特征。它能够用于制造聚乙烯薄膜。本专利技术的薄膜表现出在光学和机械性能之间良好的平衡性。用于聚乙烯薄膜的组合物是在由至少两个反应器形成的串联反应器中，在有能够产生高分子量聚合物的金属茂催化剂和没有氢的情况下聚合或共聚合乙烯来生产的。在双峰型聚乙烯的生产中使用金属茂催化剂的问题是它们在这类方法中不能产生必要的足够高的分子量或它们的活性太低以致不能确保这种方法的经济运行。特别是很难激活在载体上的含铪金属的金属茂催化剂。现在，令人惊奇地发现，在后面详细描述的根据本专利技术的催化剂能够满足所有目的并因此适合于在涉及多相催化的方法中生产双峰型聚乙烯。更具体地说，根据本专利技术的方法主要以在权利要求1的特征部分的描述为特征。本制膜方法以在权利要求13的特征部分的描述为特征。本聚乙烯薄膜以在权利要求18的特征部分的描述为特征。借助本专利技术获得了相当多的优点。本方法能够通过使用金属茂催化剂制备具有良好光学性能(高光泽度)、与现有的齐格勒-纳塔材料相似的并优于单峰型金属茂材料的加工性能(较高的剪切稀化指数)以及可与现有商购材料相比的机械性能(穿刺、伸长率)的树脂。该用于薄膜的新型组合物可用来生产吹塑薄膜和流延薄膜。然而，它尤其适合于薄膜吹塑，并具有改进的光学性能。在高密度薄膜生产中应用本专利技术的特殊优点是能够获得具有非常好的光学性能的材料。这是使用生产透明性差的薄膜的普通方法所不可能的。而且，如在后面在实施例中所显示的那样，机械性能也处于良好的水平。具有在930-940kg/m3之间的密度范围和良好透明度的中密度薄膜也能够使用普通方法来本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产聚乙烯组合物的方法，它包括以下步骤： －在连续聚合阶段的多段聚合序列中将乙烯和任选地氢和／或共聚单体进行聚合或共聚合反应， －至少一个聚合段在基本上没有氢的情况下进行操作，以便制备高分子量聚合物组分， －在单中心催化剂的存在下进行聚合反应，其活性配合物是二卤化硅氧基取代的双茚基合锆或具有下面的通式： （Ｘ↓［１］）（Ｘ↓［２］）Ｈｆ（Ｃｐ－Ｒ↓［１］）（Ｃｐ－Ｒ↓［２］） （Ⅰ） 其中 Ｘ↓［１］和Ｘ↓［２］是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基、酰氨基或氢，Ｈｆ是铪， Ｃｐ是环戊二烯基，和 Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］是相同或不同的含有１－１０个碳原子的线性或支化的烃基，所述催化剂能够形成包括以下组分的组合物： －ＭＦＲ↓［２］为至少１０ｇ／１０ｍｉｎ和密度高于组合物的密度的低分子量组分， －高分子量组分， 所述组合物具有在ＭＦＲ↓［２］＝０．１－５．０ｇ／１０ｍｉｎ范围内的熔体流速和９０５－９６０ｋｇ／ｍ↑［３］的密度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M斯卡，OJ米勒，A莱赫蒂宁，H霍卡宁，H克努蒂拉，K卡利奥，E金努宁，E萨洛，
申请(专利权)人：波利亚里斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]