烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂组分及其储存方法、以及烯烃聚合物的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂，它包含：含有细颗粒载体和通过化学方式与其键接的非配位离子化合物的一种助催化剂组分，其中通过化学方式键接于细颗粒载体上；茂金属化合物；有机金属化合物和特定的烃。该催化剂即使在储存之后也保持不受损的活性并能制备含有较少溶剂可溶性组分的烯烃聚合物，且分子量分布不会变宽。本发明专利技术还提供用于烯烃聚合的催化剂组分以及用这些组分生产丙烯聚合物的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂，涉及烯烃聚合催化剂组分及其储存方法。具体地说，本专利技术涉及这样一种烯烃聚合催化剂，它能制备含有较少溶剂可溶性组分并且即使在储存之后也不会显示出活性显著下降的聚合物，以及本专利技术涉及烯烃聚合催化剂组分及其储存方法，和涉及烯烃聚合物的生产方法。
技术介绍
公知的是，含非配位离子的化合物可以用作茂金属催化剂的助催化剂组分，和例如日本国际申请国内公开No.1-502036描述了以高聚合物活性生产烯烃聚合物的方法，其中不需要使用甲基铝氧烷。但是，这种催化剂体系的稳定性差，当制备后储存时显示活性下降，所以必须在制得它们后立即使用。一种试图防止催化剂在制备后活性下降的尝试是加入对茂金属催化剂呈惰性的烃化合物，如日本未审专利出版物No.11-246614所述。该出版物特别公开了仅仅甲基铝氧烷用作茂金属催化剂的助催化剂组分，并没有公开使用含非配位离子的化合物的作用。根据其中描述的方法，当使用含非配位离子的化合物作为助催化剂时，难以防止聚合活性的下降。国际出版物WO 96/34020公开了一种催化剂，它含有茂金属化合物、含非配位离子的化合物和对茂金属催化剂呈惰性的烃化合物。该出版物并没有讨论该催化剂的稳定性，而且当制备催化剂之后也难以防止聚合活性降低，而在烯烃聚合物、特别是丙烯聚合物的情况下引起其它问题，包括溶剂可溶性组分的含量增加以及通常较宽的分子量分布。因此，由于简单地通过在使用含非配位离子化合物作为助催化剂的体系中采用惰性烃化合物来防止聚合活性降低，所以这些催化剂体系的上述问题仍然没有得到解决。另一方面，在出版物例如国际出版物WO96/41808和日本国际申请国内出版物No.7-501573中，已经提出含有助催化剂组分、茂金属催化剂和有机铝的烯烃聚合催化剂，其中含非配位离子的化合物通过化学方式键接于细颗粒载体上。但是，这些催化剂或助催化剂在制备后发生相当大的变化，在储存后显示聚合活性降低，所以使用这种储存过的催化剂或助催化剂来生产烯烃聚合物、特别是丙烯聚合物会导致溶剂可溶性组分的含量增加以及较宽的分子量分布。本专利技术的公开所以，本专利技术的目的是提供一种烯烃聚合催化剂，在使用含非配位离子的化合物作为助催化剂的催化剂体系中，可以得到含有较少溶剂可溶性组分且没有较宽分子量分布的烯烃聚合物，并即使在储存之后也不会显示出明显的活性下降，以及提供烯烃聚合物催化剂组分及其储存方法，以及使用它们的烯烃聚合物生产方法。考虑到上述情况，经过许多深入研究，本专利技术人已经基于这样的发现而完成了本专利技术，即在使用含非配位离子的化合物作为助催化剂的催化剂体系中，可以通过将特定的助催化剂组分和特定的烃化合物组合来有效地解决上述问题，其中特定的助催化剂组分就是一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物通过化学方式键接于细颗粒载体上。具体地说，本专利技术提供1)一种烯烃聚合催化剂，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和 (III)结晶烯烃聚合物，2)根据上述1)的烯烃聚合催化剂，其中(III)结晶烯烃聚合物是选自以下(III-1)和(III-2)中的一种或多种(III-1)其中至少一种烯烃是用由(A)、(B)和(C)组成的烯烃聚合催化剂进行预聚合得到的那些物质，当所述烯烃是丙烯时，熔点是152.5℃或更低，或预聚合在非聚合性介质中进行。(III-2)聚烯烃蜡，3)根据1)或2)的烯烃聚合催化剂，其中(C)有机金属化合物的用量是相对于(B)茂金属化合物计的10倍摩尔量，或者(D)的用量是基于100重量份(A)和(B)之和计的15重量份或更大，4)一种烯烃聚合催化剂，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(A)是通过使由下面通式(1)表示的含非配位离子的化合物(a-1)与细颗粒载体(a-2)接触来获得的-·+(1)(其中M1是硼或铝，R1、R2和R3各自独立地是C1-20烃基、卤代烃基、烷氧基、苯氧基或卤原子，并可以是相同或不同的，R4是C1-20烃基，任选地含有杂原子，L选自甲硅烷基、羟基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基和膦基以及具有一个或多个这些基团的烷基或芳基，a、b和c是0或1-3的整数，d是1-4的整数，a+b+c+d＝4，+代表单价阳离子，M2是化合价为(e+1)的阳离子，x是任何希望的阴离子，和e是0-3的整数)，和(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和 (III)结晶烯烃聚合物，5)一种烯烃聚合催化剂组分，包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)、(II)和(III-2)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III-2)聚烯烃蜡，6)一种储存烯烃聚合催化剂的方法，其中将一种烯烃聚合催化剂储存在(D)一种烃中，所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；(B)茂金属化合物和(C)有机铝，和其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，7)一种储存烯烃聚合催化剂组分的方法，其中将一种烯烃聚合催化剂组分储存在(D)一种烃中，所述烯烃聚合催化剂组分包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上；和(B)茂金属化合物，和其中所述(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，8)一种生产烯烃聚合物的方法，其中用一种烯烃聚合催化剂使丙烯均聚或与一种或多种其它烯烃共聚，得到重均分子量为50000或更大的丙烯聚合物，其中所述烯烃聚合催化剂包含(A)一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，(B)茂金属化合物，(C)有机金属化合物和(D)烃，其中(D)烃是选自以下(I)至(III)中的至少一种(I)液体烃，其运动粘度在30℃下是5.0mm2/s或更大，(II)除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和(III)结晶烯烃聚合物，9)根据8)的生产烯烃聚合物的方法，其中(III)结晶烯烃聚合物是选自以下(III-1)和(III-2)中的一种或多种(III-1)其中至少一种烯烃是用由(A)、(B)和(C)组成的烯烃聚合催化剂进行预聚合得到的那些物质，或当所述烯烃是丙烯时，熔点为152.5℃或更低，或在非聚合性介质中进行预聚合，和(III-2)聚烯烃蜡，10)一种生产烯烃聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂，包含（Ａ）一种助催化剂组分，其中含非配位离子的化合物化学键接于细颗粒载体上，（Ｂ）茂金属化合物，（Ｃ）有机金属化合物和（Ｄ）烃，其中（Ｄ）烃是选自以下（Ⅰ）至（Ⅲ）中的至少一种： （Ⅰ）液体烃，其运动粘度在３０℃下是５．０ｍｍ↑［２］／ｓ或更大， （Ⅱ）除结晶烯烃聚合物以外的固体烃，和 （Ⅲ）结晶烯烃聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石垣聪，日隈新次，
申请(专利权)人：胜亚诺盟股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]