一种烯烃的聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的聚合方法，式中Ｒ是氢或含有１－１２碳原子的烷基、环烷基或芳基，该方法包括在催化剂存在和聚合反应条件下，在一包含串联的气相流化床聚合反应区内进行ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的聚合反应，其特征在于，所述的串联的气相流化床聚合反应区至少包含一个慢速流化反应区和至少包含一个快速流化反应区，慢速流化反应区所生成的聚合物或混合物连续地或间歇地送到相连的快速流化反应区，快速流化反应区与慢速流化反应区的流化速度之比为２～５０。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备CH2＝CHR烯烃聚合物的聚合方法，其中R是氢或含有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，本方法包含至少两个流化速度不同的聚合反应区，可制备具有宽分子量分布的烯烃聚合物。
技术介绍
众所周知，在串联的多反应器或多反应区中，通过控制各反应器或反应区在不同的聚合条件下进行聚合反应可以得到具有宽分子量分布(MWD)的烯烃聚合物或共聚物。可以利用不同的方法来控制每一个反应器或反应区的分子量，例如通过适当地选择聚合条件、改变催化剂的性质或浓度、聚合单体的类型和浓度、分子量调节剂的浓度以及聚合反应的形式等。公知的方法通常是在串联的两个或多个聚合反应器中，将催化剂连续地引入第一个反应器，经过聚合反应后，聚合物进入第二个反应器，所形成的聚合物排出反应器外。在各个反应器中，通过分子量调节剂如氢气来控制分子量。在这种类型的聚合工艺中，一般遇到的问题是由于工艺流程较长，聚合物在不同反应器间的转移较复杂、停留时间较长，会造成催化剂活性损失。现已发现，一种用于制备烯烃CH2＝CHR的聚合物或共聚物的新的气相聚合方法，通过对同一反应器中不同反应区(或不同的反应器中)流化速度的控制，并根据不同的流化速度选择适宜的聚合条件，可实现生产具有较宽分子量分布的聚烯烃树脂的目的，并且该聚合方法的工艺流程短，生产成本较低。
技术实现思路
一种烯烃CH2＝CHR的聚合方法，式中R是氢或含有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，该方法包括在催化剂存在和聚合反应条件下，在一包含串联的气相流化床聚合反应区内进行CH2＝CHR的聚合反应，其特征在于，所述的串联的气相流化床聚合反应区至少包含一个慢速流化反应区和至少包含一个快速流化反应区，慢速流化反应区所生成的聚合物或混合物连续地或间歇地送到相连的快速流化反应区，快速流化反应区与慢速流化反应区的流化速度之比为2～50。在本专利技术的聚合方法中，通过在至少两个具有不同流化速度的、相互连接的流化床反应区中，进行烯烃CH2＝CHR的气相聚合反应。通常慢速流化反应区(第一反应区)在前，快速流化反应区(第二反应区)在后。催化剂在第一反应区的前端引入，在慢速流化状态下，所生成的的聚合物粒子全部或大部分流过该反应区，流出后进入第二反应区，在重力作用和快速流化状态下流过，所生成的聚合物连续地或间歇地排放。快速流化反应区与慢速流化反应区的流化速度之比为2～50，优选3～20。一般地，慢速流化区气体空塔气速范围为0.01～0.3m/s。在本专利技术的聚合方法中，慢速流化反应区(第一反应区)既可以位于快速流化反应区(第二反应区)的内部，也可以位于快速流化反应区(第二反应区)的外部。在慢速流化反应区中，借助于气体分配器，从聚合物床层的下方连续地引入气体混合物，该气体混合物一般包括聚合单体、分子量调节剂(氢气)和任选的惰性气体。在第一反应区中，包含聚合物的混合物全部或大部分地从聚合反应区(或聚合物床层)的上方引出，靠重力或气体的流动引入第二聚合反应区。催化剂总量中至少75％引入慢速流化反应区，各种催化剂组分的加入位置优选在慢速流化反应区的任一处引入，更优选在慢流化反应区(第一反应区)的前端(底端)引入，也可将少部分的催化剂在快速流化反应区(第二反应区)的任一处加入。从第一反应区中流出的聚合物和气体混合物以连续地或间歇地形式全部地流入第二反应区中。可在第二反应区的任一位置引入含有新鲜聚合单体的混合气体，也可引入少部分的催化剂。在第二聚合反应区未参加反应的气体混合物在反应器上部扩大段与被夹带的固体分离，气体流出反应器进行外循环。流出反应器的气体混合物经过一换热器冷却，冷却后再返回到反应器。通常将气体混合物在换热器内冷却到低于露点的温度，其中冷凝液返回慢速流化反应区和/或快速流化反应区，不凝气全部返回到快速流化反应区底部。第二反应区所生成的聚合物连续地或间歇地排放。在本专利技术的聚合方法中，气相流化床聚合反应区的工作压力是0.5～10MPa，优选1.5～6MPa，其中慢速流化反应区压力应略高于快速流化反应区，压力平衡由物料的流动阻力自行控制。由于在不同的聚合反应阶段，催化剂表现出不同的聚合动力学特点。在反应初期催化剂的活性较高，可以在较短的时间内得到较多的聚合物。因此，在本专利技术的聚合方法中，由于在第一反应区(慢流化反应区)中的停留时间可以较短，并且在反应初期聚合物粒子也较小，所以第一反应区可设计的较小，在该反应区中聚合单体与催化剂接触发生聚合反应，反应热靠外部撤热或冷凝液挥发撤除，整个的反应段可类似一个平推流的反应器。此流化反应区的气体空塔气速可控制在为0.01～0.3m/s的范围之内，优选0.05～0.2。包含聚合物的混合物全部或大部分地从第一聚合反应区(或聚合物床层)的上方引出后进入第二反应区内进一步聚合，由于反应速率下降，反应动力学行为趋于缓和，反应器可设计的较大，此流化反应区的气体空塔气速是慢流化区的2～50倍，优选3～20倍，一般控制在0.1～1.0m/s，并且只靠循环气体就可撤出大部分热量。烯烃聚合反应中使用的任一类型催化剂都可用于本专利技术的聚合方法。例如，现有技术中已公开的大量的以钛、铬、钒或锆为基质的催化剂在有载体或无载体的形态下均能使用。可供使用的这类催化剂的具体实例公开在中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1268520A、CN1491618A、CN1463991A。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预聚合后加入。在本专利技术聚合方法所述的慢速流化反应区和快速流化反应区中，保持一种或多种惰性气体是有利的，保持的量优选地使各种惰性气体的分压之和是气体总压的5～80％。所述的惰性气体可以是氮气或含有2～6个碳原子的链烷烃，优选是丙烷。为得到分子量分布较宽或具有双峰分布的聚合物，可在两反应区中控制不同气体组成，如在两反应区内控制不同的分子量调节剂与聚合单体的浓度比，以加宽所得聚合物的分子量分布。在制备抗冲共聚物时，可在不同的聚合反应区内控制不同共聚单体的浓度，这样可以得到共聚物(橡胶相)在基体相内分散非常好的抗冲共聚物。在本专利技术聚合方法中，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好。具体实施例方式通过参照附图的本专利技术的两个具体实施方案，来进一步说明本专利技术，附图仅仅是解释而不是限定本专利技术。具体实施方案1附图说明图1慢速流化床位于快速流化床内部的聚合反应装置如图1所示，在一个多区流化床反应器中至少包含两个反应区，第一反应区(1)和第二反应区(2)，所述的第一反应区为一个直径较小的圆桶形流化床反应器，其上部可有扩大段或无扩大段，下部为直桶段，在直桶段的底部为气体进料分布器(12)；所述的第二反应区为一个直径较大的圆桶形流化床反应器，其上部有一扩大段(3)，在直桶段装有聚合物排放系统(14)，第二反应区下部装有气体循环分布器(13)；所述的第一反应区位于第二反应区的内部，并且第一反应区直接开口于第二反应区扩大段内。第一反应区装备有气体进料装置(10)，它位于气体分配装置(12)下部的某个部位。催化剂通过进料装置(9)将催化剂加入到分配装置(12)上部直桶段的某个位置。其中第一反应区(1)上端的扩大段为一倒锥本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的聚合方法，式中Ｒ是氢或含有１－１２碳原子的烷基、环烷基或芳基，该方法包括在催化剂存在和聚合反应条件下，在一包含串联的气相流化床聚合反应区内进行ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的聚合反应，其特征在于，所述的串联的气相流化床聚合反应区至少包含一个慢速流化反应区和至少包含一个快速流化反应区，慢速流化反应区所生成的聚合物或混合物连续地或间歇地送到相连的快速流化反应区，快速流化反应区与慢速流化反应区的流化速度之比为２～５０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪涛，马青山，于鲁强，宋文波，王路生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]