乙烯系聚合物及其在成形体中的应用制造技术

本发明专利技术提供一种含有０．０１～１．２０摩尔％由碳原子数为６～１０的α－烯烃所衍生的结构单元的乙烯系聚合物，在交叉分级层析（ＣＦＣ）中，满足（１）在７３～７６℃洗脱的成分的重均分子量（Ｍｗ）不超过４，０００、或（２）满足下述关系式（Ｅｑ－１）的乙烯系聚合物，可提供成形性优良、且机械强度及外观优良的成形体。Ｓ↓［ｘ］／Ｓ↓［ｔｏｔａｌ］≤０．１…（Ｅｑ－１）（在Ｅｑ－１中，Ｓ↓［ｘ］是基于在７０～８５℃所洗脱成分的全波峰的面积合计值，Ｓ↓［ｔｏｔａｌ］是基于在０～１４５℃所洗脱成分的全波峰的面积合计值。）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可提供成形性优良、且机械强度及外观优良的成形体的乙烯系聚合物、及由其所得到的成形体。
技术介绍
在薄膜、管件、瓶容器等广泛用途中所使用的高密度聚乙烯，目前使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或铬催化剂来制造。但是，在这些催化剂的性质上、聚合物的分子量分布或组成分布的控制上有其界限。近年来，公开了数种使用易控制组成分布的单中心催化剂或将单中心催化剂载持于载体上的催化剂、利用连续聚合法而制造含有分子量相对较小的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物与分子量相对较大的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物且成形性及机械强度优良的乙烯系聚合物的方法。在日本特开平11-106432号公报中，公开了将使用载持型几何约束型单中心催化剂(CGC/硼酸盐系催化剂)通过聚合所得到的低分子量聚乙烯与高分子量乙烯-α-烯烃共聚物进行熔融掺合所调制的组合物。但是，因为该组合物的分子量分布不广，故有时该组合物的流动性差。另外，在前述公报的权利要求中，虽然未公开与乙烯共聚的α-烯烃的优选碳原子数范围，但在碳原子数不满6个的情况下，可预测到无法充分表现机械强度。而且，因为单级聚合品的分子量分布(Mw/Mn)广，故在冲击强度等的机械物性中，也可预测到相较于单级品的分子量分布狭窄者是不够充分。另外，若单级聚合品的组成分布广，则上述强度差的预测也可由CMC(株)出版，“机能材料”，2001年3月号第50页记载的交叉分级层析(Cross fractionation chromatography；CFC)数据、特开平11-106432号公报的图2中记载的交叉分级层析(CFC)数据而得知。在WO01/25328号公报中，公开了通过使用CpTiNP(tBu)3Cl2与硼酸盐或铝噁烷(alumoxane)所构成的催化剂体系的溶液聚合所得到的乙烯系聚合物。在该乙烯系聚合物中，因为在分子量低的成分上具有分支，故结晶结构弱，因此可预测机械强度差。另外，因为低分子量成分的分子量较大，故可预测流动性差。而且，在该公报的权利要求中，并未公开与乙烯共聚合的α-烯烃的优选碳原子数范围，但也可认定为碳原子数不满6时亦无法充分表现机械强度。在EP1201711A1号公报中，公开了在二氧化硅上载持的乙烯-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆与甲基铝噁烷所构成的催化剂体系的存在下，通过淤浆聚合(slurrypolymerization)所得到的乙烯系聚合物。该乙烯系聚合物中的单级聚合品，因为分子量分布(Mw/Mn)广，故可预测相较于单级品的分子量分布狭窄者，其冲击强度等较差。另外，所谓分子量分布广，可推测其活性种不均匀，结果有组成分布广且疲劳强度降低之虑。此外，在该公报的一部分实施例中，将分子量小的单级聚合品与分子量大的单级聚合品进行熔融混炼。在这样的混炼法中，多生成超过10μm的连续结晶结构，且可预测有时无法表现充分的强度。日本特开2002-53615号公报中，公开了使用在二氧化硅上载持的具有特定水杨醛亚胺配位体的锆化合物及甲基铝噁烷所构成的催化剂体系、进行淤浆聚合所得到的乙烯系聚合物。在该公报的权利要求中，并未公开与乙烯共聚的α-烯烃的优选碳原子数范围，但在该公报的实施例中，使用1-丁烯(碳原子数＝4)作为α-烯烃所得到的乙烯系聚合物，其碳原子数少，可预测无法充分表现机械强度。一般而言，乙烯系聚合物显示出多峰性的分子量分布。多峰间的分子量差若大，则在熔融混炼中难混合，故通常采用多级聚合。多级聚合一般多为连续进行。这样的连续多级聚合的情况下，在具有生成低分子量体的聚合环境的聚合器内滞留的时间、与具有生成高分子量体的聚合环境的聚合器内滞留的时间之比，通常会发生分布，特别在如气相法或淤浆法的聚合物呈粒子形状的聚合法的情况下，在粒子间发生分子量之差。这样的分子量之差，虽在使用日本专利第821037号公报等所记载的齐格勒催化剂的情形中也可察见，但因催化剂为多中心，故分子量分布广，因此以通常的熔融混炼进行造粒也可令聚合粒子彼此间良好地混合。另一方面，在使用单中心催化剂时，因为分子量分布狭窄，故以通常的熔融混炼进行造粒时，聚合粒子彼此间多无法充分混合。因此，残留聚合粒子形状的痕迹，而成为发生流动紊乱的原因并且令外观恶化、无法充分表现机械强度。另外，这样的乙烯系聚合物，由挤出束状物的表面粗糙度所求出的平滑度系数有变大的倾向。日本专利第821037号公报等中所记载的使用齐格勒催化剂的乙烯(共)聚合物，因在聚合中副生成甲基分支，故在分子链中存在甲基分支。已知甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶(例如，参照Polymer，Vol.31，第1999页，1990年)，其成为令乙烯(共)聚合物的机械强度降低的原因。另外，在乙烯与α-烯烃的共聚中，几乎不含有α-烯烃的情况会生成硬且脆的成分，另一方面，在α-烯烃为过量而共聚的情况下，则生成柔软且结晶结构弱的成分，结果成为发黏的原因。而且，因为分子量分布广，故存在着低分子量体在成形物表面呈现以粉状物质形态附着的现象等的问题。日本特开平9-183816号公报等中所记载的使用金属茂催化剂通过聚合所得到的乙烯系聚合物，在聚合中副生成甲基分支，结果令分子链中存在有甲基分支。甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶结构。其成为令机械强度降低的原因。另外，分子量极大的乙烯系聚合物则迄今未见公开。通过使用铬系催化剂的聚合所得到的乙烯系聚合物，因为含有长链分支，故分子的扩张小，因此机械强度差。另外，在聚合中因为副生成甲基分支，故在分子链中存在甲基分支。甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶结构。其成为令机械强度降低的原因。另外，乙烯与α-烯烃的共聚物的情况，在几乎不含有α-烯烃时会生成硬且脆的成分，另一方面，在α-烯烃过量而共聚合时，则成为发黏的原因，生成柔软且结晶结构弱的成分。WO93/08221号公报等中所记载的使用约束几何催化剂(CGC)通过聚合所得到的乙烯系聚合物，因为在聚合中副生成甲基分支，故在分子链中存在甲基分支。甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶结构。其成为机械强度降低的原因。另外，因为含有长链分支，故分子的扩张小，因此机械强度不够充分。通过高压自由基聚合法所得到的乙烯系聚合物，因在聚合中副生成甲基分支或长链分支，因此分子链中存在甲基分支或长链分支。甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶强度。其成为令机械强度降低的原因。另外，因为含有长链分支，故分子的扩张小，且分子量分布广，因此机械强度差。日本特开平6-233723号公报等中所记载的使用含有Ta、Nb配位化合物的催化剂并通过低温聚合所得到的乙烯系聚合物，因为依据GPC所测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)小，故成形性有时不充分。
技术实现思路
本专利技术人等鉴于前述的现有技术，对于可取得成形性优良、且机械强度优良的成形体的乙烯系聚合物进行了深入研究，结果发现含有0.01～1.20摩尔％的由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元的乙烯系聚合物，即，在交叉分级层析(CFC)中，满足下述(1)或(2)中任一个以上的乙烯系聚合物(E)，可提供成形性优良、且机械强度特别优良、外观亦优良的成形体、尤其是吹出成形体、管件及管接头，遂完成本专利技术。(1)在73～76℃洗脱的成分的重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯系聚合物，含有０．０１～１．２０摩尔％由碳原子数为６～１０的α－烯烃所衍生的结构单元，其特征在于：在交叉分级层析（ＣＦＣ）中，满足下述（１）或（２）中任一个以上，（１）在７３～７６℃洗脱的成分的重均分子量（Ｍｗ）不超过４，０ ００；（２）满足下述的关系式（Ｅｑ－１）：Ｓ↓［Ｘ］／Ｓ↓［ｔｏｔａｌ］≤０．１…（Ｅｑ－１）在Ｅｑ－１中，Ｓ↓［ｘ］是基于在７０～８５℃洗脱的成分的全波峰的面积合计值，Ｓ↓［ｔｏｔａｌ］是基于在０～１４５℃洗脱 的成分的全波峰的面积合计值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥守，冈本胜彦，笠井徹志，土肥靖，绪续士郎，永野伸一，船原保雄，明石崇弘，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]