丙烯－乙烯共聚物及其制备方法技术

丙烯－乙烯共聚物是挠性的，在其原始状态下表现出软度和机械性能之间极好的平衡，通过在齐格勒纳塔催化剂存在下的溶液聚合获得。所述共聚物包含１０－５０ｗｔ％乙烯，其特征在于：共聚单体反应竞聚率乘积ｒ１.ｒ２≤１．５，不存在２，１丙烯插入，且断裂拉伸强度大于４ＭＰａ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及丙烯-乙烯共聚物及其特定制备方法。具体地，本专利技术涉 及在其原始状态下为挠性的并表现出软度和机械性能之间极好平衡的 丙烯-乙烯共聚物。弹性丙烯-乙烯共聚物(EPM),任选地含有少量二烯(EPDM),代表 了重要的一类有大量用途的聚合物。所述弹性体在工业上通过例如在某 些基于诸如乙酰丙酮酸钒的钒化合物的齐格勒纳塔催化剂存在下进行 的溶液法或淤浆法制备，如GB 1,277,629、 GB 1,277,353和GB 1,519,472 中所公开的。钒化合物从其良好的可沿聚合物链无规分布共聚单体的能 力看，事实上通常能够制备非常柔软和有弹性的产品。然而，由于其不 能制备全同丙烯序列，以及还会引起2,l-丙烯单元插入的事实，用所述 催化剂获得的丙烯-乙烯弹性共聚物具有差的机械性能。因此，对于要求 机械性能(拉伸强度)和软度(肖氏硬度A)之间有良好平衡的应用场合，这 些产品中不得不掺入更大比例的结晶聚合物，然后固化生成热塑性硫化 聚烯烃(TPO-V)。另一方面，钛基Z/N催化剂由于其立体专一性，不能产 生长的全同丙烯序列，且衍生的丙烯-乙烯聚合物表现出良好的机械性 能。然而，钛基催化剂一般不具有良好的在链中和链间无规分布共聚单 体的能力，因此橡胶相的量并不特别高，特别是当乙烯含量高于15%时。 事实上在这些条件下，所产生的结晶乙烯共聚物的比例开始提高并相应 地破坏橡胶的性能。众所周知，在某些条件下，ZN多相钛基催化剂也能 提供弹性非晶态聚合物。USP 6,084,047公开了用所述催化剂获得的非晶 态弹性共聚物。非晶质和弹性性能仅通过在丙烯-乙烯共聚物中掺入大量 己烯-l获得，而己烯-l会极大地破坏丙烯基聚合物的结晶度。然而，其 结果是聚合物具有的机械性能使其不能用于要求良好弹性-塑性平衡的 上述应用。具有弹性性能的丙烯-乙烯共聚物还可用茂金属基催化剂获得。EP 347128公开了特征为分子量分布非常窄且区域误差(regioerror)值 一般很 高(丙烯单元2-l插入)的所述弹性共聚物的制备。因此，这些共聚物在其 原始状态下表现出的弹性-塑性性能平衡不令人满意，主要是由于其拉伸 强度不足。EP 586658公开了在具有良好弹性-塑性性能平衡的丙烯-乙烯聚合 物制备中采用某些特定茂金属基催化剂体系。除分子量分布被确认为很 窄的事实外，必须注意到这种良好平衡仅在聚合物中乙烯含量大于50 wtyo的情况下获得。这种高含量必然会导致衍生自乙烯单元序列的结晶 区的存在，并进而造成共聚物的机械性能很容易随着温度升高而受损， 从而不能用于要求耐温的应用中。与聚乙烯类型的不同，存在由聚丙烯 衍生的结晶度的问题已经从USP 4,928,721中看到，其中所得丙烯-乙烯共 聚物具有较低乙烯含量(低于50 wty。)和优异的机械性能。然而，该共聚 物的软度不足，这可由室温下肖氏硬度A值总是高于75得到证明。因此感觉依然需要具有尤其适合这些产品原样使用的机械和弹性 性能的平衡的丙烯-乙烯共聚物。本专利技术的目的是含有10-50 wt。/o乙烯和50 - 90 wt。/o丙烯的丙烯-乙 烯共聚物，其特征在于-共聚单体反应竟聚率乘积rl"2 S1.5;-不存在2,1丙烯插入，和-断裂拉伸强度大于4 MPa。共聚单体反应竟聚率乘积rlT2优选低于1.3,更优选等于或低于l。具有特别好的机械性能和软度之间的平衡的丙烯-乙烯共聚物可在 优选15-40wt。/。，更优选17-30wto/o的乙烯含量范围内获得。特别地， 已观察到对于17-25 wt%，特别是17-20 wt。/。的特定乙烯含量范围，本 专利技术的共聚物原样就可找到合适的用途。在任何情况下，所述本专利技术的 丙烯-乙烯共聚物还可含有最多10 wt。/o其它a-烯烃CH^CHR，其中R是 C2-Cs烃基，例如丁烯-1、己烯-l和辛烯-l。特性粘度一般高于l dl/g,更优选在1-3dl/g范围内。如上所述，断 裂拉伸强度高于4MPa，特别是高于5MPa，尤其是高于6MPa。非常有 趣的事实是，本专利技术共聚物的这种断裂拉伸强度值与低的肖氏硬度A值 结合，表明该产物是柔软的。特别地，肖氏硬度A—般低于80，优选低 于75,更优选低于65。如上所述，尤其有趣的是肖氏硬度A在50 - 75范 围内，结合断裂拉伸强度高于5MPa,优选高于7MPa的共聚物。另外，本专利技术的丙烯-乙烯共聚物的特征在于，由凝胶渗透色谱法测 量的分子量分布(MWD)大于3，优选大于3.3。同样有趣的是长全同序列中一般含有丙烯单元。事实上，通过4C"-NMR测量的全同三单元组形式的丙烯单元含量(mm。/。)大于90Q/Q，优 选大于95%,更优选大于97%。尽管如此，本专利技术的共聚物表现出非常低的粗结晶度量，在某些情 况下甚至根本不存在。事实上其熔融温度峰值在许多情况下通过DSC测 量检测不到，或表现出50-13(TC范围的宽峰值。结晶度非常低或不存在的事实的另一种表现是室温下不溶于二甲苯的聚合物馏分的量非常 低。这种量一般低于聚合物总量的20%,优选低于15%,更优选低于5%。 如上所述，本专利技术的丙烯-乙烯共聚物本身可原样用于各种应用和制造技 术。例如，它们可挤塑制造封条、型材、膜、电线、电缆和制造织物的 弹性纤维。通过模塑技术可覆盖包括所有软接触消费品和包装领域用的 弹性膜的各种应用。在所有这些应用中，本专利技术的共聚物可不用进行这 种应用所要求的交联或固化而使用。由于其弹塑性性能和柔软性，本专利技术的共聚物还可用作聚烯烃组合 物制造中的改性组分。本专利技术的共聚物，尤其是乙烯含量为25 - 50%乙 烯的共聚物，可以任何比例与其它聚烯烃共混，以制备具有定制的机械 和弹性平衡的聚烯烃组合物。事实上，本专利技术共聚物的性能模式允许其软化太硬的聚合物或组合物，或可起到结晶与完全非晶态的橡胶状聚合 物间的相容剂作用。当作为改性组分添加时，本专利技术共聚物的含量一般 低于组合物总重的50 wt%。这些组合物也可用于诸如汽车、工业和消费 器具以及电子产品的几种领域中。尤其是在汽车领域中，优选的组合物 是包含(A)5 - 35。/。本专利技术的共聚物和(B)65 - 95%任选地含有最多15%乙 烯或与丙烯不同的高级a-烯烃的结晶丙烯聚合物的组合物，百分比指A 与B之和。尤其优选其中(A)为10-30 wt。/。且(B)为70 - 90 wto/o的组合物。 如本领域所公知的，可加入烯烃聚合物中常用的诸如成核剂、延伸油、 稳定剂、矿物填料及其它有机和无机颜料的常用添加剂、填料和颜料(可 加入到原始聚合物中或加入到其衍生组合物中)。特别地，添加诸如滑石、 碳酸钙和矿物填料的无机填料还带来了诸如弯曲模量和HD T的某些机 械性能的改善。本专利技术组合物中成核剂的加入量一般为总重的O.Ol - 2 wt%,更优选 0.1-1 wt%。本专利技术共聚物的制备方法之一包括在多相ZN催化剂存在下，在80 。C以上温度下，在能保持溶液中的初生聚合物的液体反应介质中，共聚乙烯和丙烯以及可能的其它共聚单体。聚合温度优选高于9CTC,优选为90 - 120°C。液体反应介质优选包 含常压下沸点高于60。C,更优选高于70。C的液体烃，例如甲苯、环己烷、 癸烷等。当本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯－乙烯共聚物，包含１０－５０ｗｔ％乙烯和５０－９０ｗｔ％丙烯，其特征在于：－共聚单体反应竞聚率乘积ｒ１.ｒ２≤１．５；－不存在２，１丙烯插入，和－断裂拉伸强度大于４ＭＰａ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D巴西，A费特，G莫里尼，G佩尔加蒂，F皮蒙特西，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]