本发明专利技术涉及一种具有重复单元Ａ、Ｂ和Ｄ的线性官能聚合物。单元Ａ代表－ＣＨ↓［２］－；单元Ｂ式（Ⅰ），Ｄ代表式（Ⅱ），其中Ｒ↓［１］代表极性官能团。至少４个Ａ单元分隔每个Ｂ单元、每个Ｄ单元以及每个Ｂ与Ｄ单元。值ｙ代表Ｂ单元的总数，并且为大于或等于１的整数。Ｄ单元的总数由ｈ代表，并且为大于或等于０的整数。ｘ代表Ａ单元的总数，为某一整数，其足以使该聚合物中Ｂ和Ｄ单元的摩尔分数由下式定义的值ｊ代表：式（Ⅲ）。本发明专利技术还涉及通过使第一极性取代单体与第二非极性未取代单体共聚制备这种线性官能聚合物的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术
技术介绍
领域本专利技术涉及线性官能聚合物，特别是具有无规重复单元的线性官能聚合物。本专利技术进一步涉及制造这些线性官能聚合物的方法。相关技术叙述聚乙烯是产量最高的合成聚合物，更应被看作一类聚合物而非单种聚合物，因为以不同方法生产的聚乙烯的类型提供大范围的物理性质。改变烷基支链的大小和分布以及将极性官能团并入聚合物是控制聚乙烯性质的两种常规方法。聚乙烯中的烷基支链可由长链支链(LCB)和短链支链(SCB)二者构成，LCB是具有足够长度(通常六个或更多碳原子)从而不能被13C核磁共振识别的支链，SCB是具有通常少于六个碳原子的支链。然而长链烷基分支对于聚乙烯的加工可以有利，某些烷基支链—特别是SCB-会负面影响临界性质，如熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶度、强度、热稳定性以及光学透明度。相反地，聚合物中作为侧链存在的极性官能团能够改善期望的性质，如冲击强度，粘着性、可染性、可印刷性、耐溶剂性、熔融强度、与其它聚合物的可混性以及气体屏蔽性质。然而，当短链分支存在于官能聚乙烯中时，SCB影响倾向于控制某些聚合物性质如Tm。由此，极性取代基的基本作用本身未被充分了解并且不能独立利用。因而期望制备含有某些极性官能团但烷基分支、特别是SCB不足的聚乙烯。还期望官能团直接作为侧链、或者尽可能接近地附于聚合物骨架上，而不是由长烷基分支或链与聚合物骨架分隔。在低的极性官能团含量下，高密聚乙烯(HDPE)的物理性质可望被保持，包括刚性、高的模量及强度，同时附加极性官能团的优点。相反地，在较高的极性官能团水平下，聚合物结构被极性基团破坏而具有与聚乙烯不相同的物理性质。乙烯与带极性官能团取代基的烯烃单体(即，H2C＝CHR，其中R是极性官能团；以后称为“极性乙烯基单体”)的共聚物典型地通过高温、高压自由基聚合方法制备，与用于生产低密度聚乙烯(LDPE)的那些方法相似。由于与致使乙烯生成LDPE的自由基均聚形成分支的相同机理，以及其它涉及官能共聚单体的其它机理，乙烯与极性乙烯基单体的这种高温自由基聚合总是生成短链和长链的烷基分支。在高压自由基共聚中，官能聚乙烯通过乙烯(E)，CH2＝CH2，与极性乙烯基单体(V)，CH2＝CHR1，的共聚制备。每个E单元给聚合结构体提供两个CH2基团。每个V单元给聚合结构体提供一个CH2基团和一个CHR1基团。对于极性乙烯基单体CH2＝CHR1，将＝CHR1基团的烯碳称为分子的“首”(H)，而将CH2＝的烯碳称为分子的“尾”(T)。乙烯与极性乙烯基单体的共聚生成聚合结构体，所述结构体中E与V单元任何顺序的组合都是可能的。这些包括其中两个V单元直接相接的结构体(“VV对”)以及其中V单元相互之间由某些插入数目k的E单元分隔的结构体。两类结构体可以存在于一个聚合体中。此外，极性乙烯基单体可以通过其“首”或“尾”连接，从而生成的聚合结构体为如下类型 拟首至首(拟HH) 拟首至尾(拟HT) 拟尾至尾(拟TT)其中k是大于或等于0的整数。所有这些结构体可以存在于一个聚合体中。对于VV对的情形(k＝0)，V单元之间通过两个＝CHR1碳产生的连通性称为“首至首”键合。＝CHR1碳与＝CH2碳之间产生的连通性称为“首至尾”键合。两个＝CH2碳之间产生的连通性称为“尾至尾”键合。对于k大于或等于1的通常情形，这三种形式在本文中分别称为拟首至首(HH)，拟首至尾(HT)以及拟尾至尾(TT)。重复部分长度(run length)r定义为聚合体中插在每个-CH(R1)-单元之间的CH2单元的数目。该量的可能值可由对应极性乙烯基单体单元的拟首至首、拟首至尾和拟尾至尾连通性的三个式子数学表达rHH＝2krHT＝2k+1rTT＝2k+2其中k是大于或等于0的整数。r的允许值为rHH＝0，2，4，6，8，10…rHT＝1，3，5，7，9，11…rTT＝2，4，6，8，10，12…由于所有这些结构体可以存在于一种聚合体中，r的总体允许值rtotal为r＝rHH+rHT+rTT，因而r＝0，1，2，3，4，5，6…由自由基共聚制备的乙烯与极性乙烯基单体的共聚物由此具有连续的重复部分长度分布，其中存在于任何一种聚合体中的重复部分长度r都变化，并且可以是大于或等于0的任何整数。存在于聚合体中的r的真实值由单体原料及反应性比率统计确定。已知某些金属基催化剂用于乙烯与极性乙烯基单体的共聚，经配位-插入机理生成与通过自由基共聚生成的聚合物相比，具有不同分支类型以及极性官能团排布的官能聚乙烯。例如，Johnson等开发的二亚胺镍络合物(Polym.Mat.Sci.Eng.2002，86，319)，能够使乙烯与丙烯酸甲酯共聚。然而，形成的聚合物不是线性的，并且每1000个碳含有至多95个的烷基支链。Stibrany等在美国专利No.6,417,303中公开的双-苯并咪唑铜络合物也能使乙烯与丙烯酸酯或乙烯基醚共聚生成“基本上线性的”共聚物，每1000个碳具有至多17个C1-C6的烷基支链。对于这些配位-插入共聚物，E和V单元任何顺序的组合都是可能的，包括VV对。这些共聚物具有连续的重复部分长度分布，其中存在于任何一种聚合体中的重复部分长度r都变化，并且可以是大于或等于0的任何整数。Drent等，Chem.Commun.2002，744，报导了与膦-醚连接的钯共聚催化剂，可用于生产线性乙烯/丙烯酸酯共聚物。这些聚合物也具有连续的重复部分长度分布，其中重复部分长度r会变化，除了当用核磁共振测定时，观察不到双丙烯酸酯-丙烯酸酯的插入(VV对)。因而，对于这些聚合体，允许的重复部分长度为rHH＝2krHT＝2k+1rTT＝2k+2其中k是大于或等于1的整数；并且r的总体允许值为r＝2，3，4，5，6… 文献中公开的这些无VV对的共聚物由此具有连续的重复部分长度分布，其中r是大于或等于2的任何整数。因而，自由基共聚和配位-插入共聚技术提供生产具有连续的重复部分长度分布的基本上线性的聚合物的方法。这些技术允许通过改变单体进料比和反应变量如温度和压力的方法来调整组成(存在于共聚物中的极性乙烯基单体摩尔百分含量)。然而，自由基共聚和配位-插入共聚技术不提供生产线性官能聚合物的方法，该聚合物中r的最小值是大于2的整数。这些技术也只提供重复部分长度的统计控制。尽管在通过控制组成、分支以及立构规整度控制聚烯烃的性质中已经取得了大的进步，但是目前的催化剂技术还不能对重复部分长度分布进行类似的操作。重复部分长度分布影响对于确定聚合烃的结晶度、以及由此的机械性质如模量和熔点起到重要作用。例如，在乙烯-丙烯共聚物中，并入聚合物链中的分离的丙烯单元的甲基取代基会适合聚合物的晶体晶格，不对结晶度产生不利影响。然而，由丙烯-丙烯对的两个相邻甲基取代基形成的较大分支结构会不适合晶体，导致结晶度和熔点降低。参见Ke，B.；J.Polym.Sci.，1962，61，47。通常，具有较长重复部分长度的聚乙烯表现出较高的结晶度。因而，期望控制重复部分长度分布，从而生产带有较长重复部分长度的聚合物。还期望以非统计的方式控制重复部分长度，从而能够获得完全不含对和其它短重复部分长度序列的聚合物。另一个期望的特征是生产不仅具有较大的重复部分长度，而且具有窄的重复部分长本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包含无规重复单元Ａ、Ｂ和Ｄ的线性官能聚合物，其中：Ａ代表－ＣＨ↓［２］－；Ｂ代表－＊－，其中Ｒ↓［１］代表极性官能团；Ｄ代表－＊－，其中至少４个Ａ单元分隔每个Ｂ单元、每个Ｄ单元以及每个Ｂ与Ｄ单元，此外其中 当Ｂ单元的总数ｙ为大于或等于１；并且Ｄ单元的总数ｈ为大于或等于０的整数时，Ａ单元的总数ｘ为某一整数，其足以使该聚合物中Ｂ和Ｄ单元的摩尔分数由下式定义的值ｊ代表：ｊ＝（ｙ＋ｈ）／（ｘ＋ｙ＋ｈ）≤０．０３２。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：LS鲍，SE小莱曼，KB瓦格纳，DN舒尔茨，E贝卢切，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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