一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法。低灰分高密度聚乙烯树脂，其重均相对分子质量为3.0×105～9.0×105，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm3，灰分含量低于100ppm。本发明专利技术高密度聚乙烯均有组成均一，灰分低，金属杂质含量少等优点；采用本申请三反应釜串联的方法，易于调节聚合产物的相对分子质量、相对分子质量分布和共聚单体分布，可直接用于湿法锂离子电池隔膜的成型；所成型的微孔隔膜孔径分布均匀，针孔和晶点少，成品率高，并具有更高的拉伸强度和抗穿刺强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池隔膜是锂离子电池四大关键元件(正极、负极、隔膜、电解液)之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。聚乙烯微孔隔膜是锂离子电池隔膜应用量最广的一类隔膜，通常采用所谓湿法工艺生产。即将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后,形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。湿法工艺制备的锂离子电池微孔隔膜其材料本身为聚乙烯，因而所用的聚乙烯原料的结构和性能对加工过程有着直接的影响，同时也直接决定着微孔隔膜的各项力学性能。近年来随着应用要求的提高，锂离子二次电池越做越精巧，从而也要求微孔隔膜的厚度能够减薄，用湿法双向拉伸方法生产的微孔隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而微孔隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。同时对锂离子电池使用安全性的要求也在提高，相应地对微孔隔膜的性能要求也在提高，特别是由于电池中的微孔隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电池内部形成枝晶时，微孔隔膜厚度过薄则易被穿破而引起电池微短路，因此聚乙烯微孔隔膜的发展趋势是要求尽可能薄、但表面缺陷尽可能的少，且微孔隔膜的抗穿刺强度尽量高。相对分子质量分布>微孔隔膜厚度的减薄和安全性要求的提高，对微孔隔膜厚度、面密度、力学性能如耐穿刺强度的要求更高，但目前国产隔膜由于所用的聚乙烯原料通常灰分在200～400ppm，即使是未添加任何助剂的粉料灰分也在100～300ppm，金属杂质残余量高，所生产的微孔隔膜表面易出现针孔和晶点，不但降低了微孔隔膜的耐穿刺强度，较高的金属杂质也会对电池的容量和续航能力造成不良影响。此外，过多的针孔和晶点产生也是目前锂离子电池微孔隔膜成品率不高的一个重要因素。因此，本领域目前的现状仍然是希望能够提供一种高密度聚乙烯，其具有低灰分，高分子量，适于湿法工艺生产高性能锂离子电池微孔隔膜的聚乙烯树脂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法。为解决上述技术问题，本实专利技术采用如下技术方案：一种低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于：其重均相对分子质量为3.0×105～9.0×105，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm3，灰分含量低于100ppm。上述密度优选为0.947～0.965g/cm3。本专利技术低灰分高密度聚乙烯树脂，其具有较常规聚乙烯低的灰分含量和高分子量，组分均匀分布，并含有一定含量的超高分子量组分，可应用于湿法工艺生产的锂离子电池微孔隔膜。采用本专利技术的高密度聚乙烯树脂生产的微孔隔膜具有均匀的孔径分布、更少的针孔和晶点产生，从而提高了隔膜的拉伸强度和抗穿刺强度。上述低灰分高密度聚乙烯树脂具有低灰分，高分子量，适于湿法工艺生产高性能锂离子电池微孔隔膜。上述树脂可采用现有工艺制备。上述低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，优选利用三个串联的淤浆反应釜，采用负载型钛系主催化剂，在助催化剂存在的情况下，连续聚合，即得；所述负载型钛系主催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝。采用该方法制备的聚乙烯树脂，组合均一，可直接用于湿法锂离子电池隔膜的成型。所成型的微孔隔膜孔径分布均匀，针孔和晶点少，成品率高，并具有更高的拉伸强度和抗穿刺强度。上述连续聚合所得的是乙烯均聚物或乙烯共聚物。上述烷基铝可以为三乙基铝等。上述制备方法，更优选，包含顺序相接的如下步骤：(1)第一淤浆聚合：在第一淤浆反应釜中，连续加入乙烯、α-烯烃、氢气，并加入主催化剂、助催化剂、在65～83℃、反应釜压力为1kgf～5kgf条件下进行聚合，其中，聚合时间为1-2h，H2/C2＝为0-0.5V％；(2)第二淤浆聚合：将第一淤浆反应釜的所得的聚合浆液，输送到第二淤浆反应釜中，输送到第二淤浆反应釜中的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在70～85℃，第二淤浆反应釜在压力为2.5～6.5kgf的条件下进行聚合，其中，聚合时间1-2h；(3)第三淤浆聚合：将第二淤浆反应釜的聚合浆液，输送到第三淤浆反应釜中，在输送到第三淤浆反应釜中的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在75～87℃，第三淤浆反应釜在压力为3.5～7kgf的条件下进行聚合，即得，其中，聚合时间1-2h。上述主催化剂、助催化剂用量可参照常规用量，H2/C2＝为氢气与烯烃的体积比。上述为避免现有技术中产生的上述缺点，通过选择特定的催化剂体系，并改变常规聚合生产工艺方式，提升催化剂的催化效率，从而提供了一种具有改善加工性能、力学性能的低灰分含量的聚乙烯树脂，从而提高了现有湿法锂离子电池用微孔隔膜成品率。上述所得聚乙烯树脂可作用微孔隔膜，或者熔体纺丝成型高分子量聚乙烯纤维。上述制备方法，还包括步骤(4)后处理：将第三淤浆反应釜溢出物料经过闪蒸、离心干燥和脱气灭活后，即得。这样可进一步降低所得产物灰分含量。上述制备方法，步骤(2)中，将第一淤浆反应釜的所得的聚合浆液，经闪蒸脱除挥发组分后，再输送到第二淤浆反应釜中；步骤(3)中，将第二淤浆反应釜的所得的聚合浆液，经闪蒸脱除挥发组分后，再输送到第三淤浆反应釜中。这样可进一步提高所得产物性能，进而提高了微孔隔膜的成品率。上述所用装置为CX淤浆聚乙烯工艺装置。上述步骤(1)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的35％～55％，步骤(1)所得物料的重均分子量为30～50万；步骤(2)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的35％～45％，步骤(2)所得物料的重均分子量为30～80万；步骤(3)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的10％～25％，步骤(3)所得物料的重均分子量为30～90万。这样可更进一步提高所得产物性能，进而进一步保证微孔隔膜的成品率。上述在步骤(1)、(2)和(3)中，α-烯烃为丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。优选为α-烯烃为丙烯和丁烯-1。最优选丁烯-1。步骤(1)、(2)和(3)中，α-烯烃的共聚量均不大于1mol％，所述摩尔百分比为相对于乙烯的摩尔百分比。α-烯烃的共聚量优选不大于0.6mol％。以最终聚合物质量产量相对主催化剂质量加入量所计算的主催化剂活性不低于5×104倍。这样可进一步保证催化剂的催化效率。上述的低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤(1)和(2)中，氢气的加入是为了调节聚合物分子量，并且因催化剂不同，氢气敏感性差异也极大，因此，氢气的加入量及加入量范围由聚合产物指标要求来确定。上述的低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤(2)中，聚合温度和压力的控制为了调节催化剂的催化效率，并且因催化剂不同，温度压力的敏感性差异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于：其重均相对分子质量为3.0×105～9.0×105，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm3，灰分含量低于100ppm。

【技术特征摘要】
1.一种低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于：其重均相对分子质量为
3.0×105～9.0×105，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm3，灰分含量低于
100ppm。
2.权利要求1所述的低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，利用三个
串联的淤浆反应釜，采用负载型钛系催化剂，在助催化剂存在的情况下，连续聚合，即得；
所述负载型钛系催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，包含顺序相接的如下步骤：
(1)第一淤浆聚合：在第一淤浆反应釜中，连续加入乙烯、α-烯烃、氢气，并加入主
催化剂、助催化剂、在65～83℃、反应釜压力为1kgf～5kgf条件下进行聚合，其中，聚
合时间为1-2h，H2/C2＝为0-0.5V％；
(2)第二淤浆聚合：将第一淤浆反应釜的所得的聚合浆液，输送到第二淤浆反应釜中，
输送到第二淤浆反应釜中的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在70～85℃，第二淤浆反应
釜在压力为2.5～6.5kgf的条件下进行聚合，其中，聚合时间1-2h；
(3)第三淤浆聚合：将第二淤浆反应釜的聚合浆液，输送到第三淤浆反应釜中，在输
送到第三淤浆反应釜中的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在75～87℃，第三淤浆反应釜
在压力为3.5～7kgf的条件下进行聚合，即得，其中，聚合时间1-2h。
4.如权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：左胜武，邱敦瑞，徐振明，傅勇，袁小亮，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32