本发明专利技术涉及一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，该高分子抗菌材料是通过含有一个含酚羟基苯甲酰氯类衍生物单体与乙烯‑乙烯醇共聚物（EVOH）通过亲核取代接枝到大分子上的方法而得到。本发明专利技术产品基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉菌均具有优异的杀菌作用；该高分子抗菌材料即具有广谱、高效、持久的抗菌功能，又具有较高的安全性；同时，与聚乙烯、聚丙烯等非极性树脂及乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等其它树脂具有较好的相容性，应用前景广阔。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高分子抗菌材料，特别是涉及一种基于酚羟苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法。
技术介绍
人们生产、日常生活环境中细菌、霉菌等致病性微生物无处不在，威胁着人类的健康。随着科学技术的发展、人们生活水平的提高，对服装、卫生用品、日用品、食品包装等耐用消费品的抗菌性有了较高的要求。常用的抗菌剂主要有无机抗菌剂（银系等）、有机抗菌剂（季铵盐，季磷盐等）、有机与无机复合抗菌剂、天然抗菌剂（壳聚糖、山梨酸）和高分子抗菌剂。各种材料或多或少都有一些不足之处，如银系抗菌剂易氧化，与基材相容性差，制造困难；有机抗菌剂热稳定性差，以在溶剂环境中析出、易产生耐药性、分解产物一般有毒 ；天然有机抗菌剂的耐热性差，抗菌效果不持久，不适宜用在塑料等对耐热性要求较高的行业。而带有抗菌基团的高分子化合物恰好能够克服无机抗菌剂和有机小分子抗菌剂的缺点。且高分子抗菌剂不会渗透进人的皮肤，同时还具有广谱、高效长效、无毒副作用、可以重复使用等特性。因此高分子抗菌剂的合成和应用正成为当今研究和开发的一个热点。申请号为CN 102090392 B的专利公开了一种季胺化的可降解抗菌剂的制备方法。该抗菌剂提供了一种兼有生物相容性和可降解性的优点，既有良好的杀菌性能，又对环境没有危害的环境友好型的抗菌材料，但是由于采用季铵盐基团作为抗菌基团，其耐热性受到一定限制，而且该抗菌剂与聚乙烯、聚丙烯等基体树脂的相容性也受到一定限制，因此其应用范围相对有限。申请号为CN 102786708 A的专利公开了一种采用等离子体-自组装单层膜和化学镀相结合的技术制备抗菌医用高分子材料的方法。该抗菌剂以Ag+为有效抗感染成分的无机银系抗感染剂，存在易氧化，与基材相容性，以及制造条件困难的问题。申请号为CN 101628952 B的专利公开了一种胍类高分子型抗菌剂的制备方法；该类抗菌剂是通过抗菌功能基团共聚而得到，使得抗菌基团不易迁移，抗菌效果更持久不易被氧化而变色；但是其与聚乙烯、聚丙烯等树脂的相容性不好，应用也有一定限制。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料及其制备方法。本专利技术采用简便、高效的反应工艺，将广谱、高效的小分子抗菌剂通过官能团反应接枝在EVOH大分子链上，制备出广谱、高效、持久，安全性高，稳定性好，与基体树脂相容性好的高分子抗菌剂。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料，该高分子抗菌材料具有如下结构：酚羟基的数目大于等于1个，其在苯环上的位置不定，可以是酯基的邻位、对位、间位的一种或者多种，同时苯环上还可以有其它取代基， R1、R2可以是H、I、-OH和-OCH3基团的一种或多种。一种上述基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、以含酚羟基苯甲酸和亚硫酰氯单体为基本原料，酚羟基苯甲酸类单体和亚硫酰氯的摩尔比为1:1.1～1:3；含酚羟基苯甲酸用溶剂1溶解，反应体系温度为20～55 ℃，反应时间2～3 h;b、步骤a的得到的产物，与溶剂2溶解的EVOH反应，反应体系温度为60～90 ℃，反应时间为16～24 h，反应完成后将反应液在在沉淀剂中沉析（或直接用水蒸气蒸馏）、过滤、干燥；该步反应时，步骤a得到的产物中的-COCl与EVOH上的-OH羟基的摩尔比为1:1～1.5:1。根据上述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，步骤a中所述含酚羟基苯甲酸类单体是指邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,4,5-羟基苯甲酸、3,5-二碘水杨酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸中的任一种。根据上述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，步骤b中所述EVOH中乙烯醇单元含量为5～85%，优选为15～55%；在温度为190 ℃、载荷21.168 N条件下的质量熔体流动速率为2.0～300.0 g/min。根据上述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，步骤a中所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的任一种。根据上述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，步骤b中所述溶剂为水，丙酮，甲醇中的任一种。高分子型抗菌剂的优点是将高分子本身抗菌化，具体来说是将具有抗菌性能的 功能单体，通过接枝，共聚等手段将抗菌功能基团引入到高分子长链上。本专利技术的羟基苯甲酸酯类的高分子型抗菌剂由于是将抗菌功能基团通过与活性官能团之间的反应引入到高分子长链上，从而具有高效，广谱，不挥发，抗菌基团不易迁移抗菌功能更持久，与PP，PE、EVA等具有较好的混溶性，分散性良好，易于储存，价格低廉等诸多优点，因此会有更加广阔的前景，目前国内高分子抗菌剂的现状正处于起步阶段。本专利技术的积极有益效果：1、与传统的抗菌材料（无机或有机抗菌剂通过共混制备技术制备的抗菌材料）相比，本专利技术采用官能团间的化学反应将抗菌基团接枝到聚合物EVOH上，克服了小分子抗菌剂易迁移、耐久性差、溶出物安全性差等问题。2、本专利技术选用含酚羟基衍生物为抗菌基团，对黄曲霉毒素、指由霉毒素、黄绿青霉素、念珠菌、典曲霉毒素、杂色由霉素和展青霉素等多种霉菌及病疾杆菌、沙门氏杆菌、变形杆菌、大肠杆菌、金葡球菌、化浓性链球菌、硫酸盐还原菌等多种细菌具有很强的杀灭或抑止繁衍的功能，而且以化学键与大分子基体树脂相连，抗菌官能团不易丢失，性能更稳定，不会渗入人或动物的表皮。3、本专利技术以乙烯-乙烯醇共聚树脂为基础，利用其侧基-羟基进行后功能化，反应设备简单，条件温和，容易实现大规模生产。同时，该高分子抗菌剂主链为饱和的烷基，故本专利技术产品基于酚羟基苯甲酯类的高分子抗菌材料使用范围更广。附图说明图1 邻羟基苯甲酰氯的红外谱图。图2 EVOH接枝邻羟基苯甲酰氯的红外谱图。具体实施方式：以下实施例仅为了进一步说明本专利技术，并不限制本专利技术的内容。实施例1a、在250mL四口烧瓶中，依次加入39.29g邻羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，30.10mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到44.09g邻羟基苯甲酰氯，邻羟基苯甲酰氯转化（产）率为98.98%。其具体结构式为：邻羟基苯甲酰氯的红外谱图如图1所示。b、将76.11gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的1L四口烧瓶中，加入385mL四氢呋喃，升温使其完全溶解；将上述a步骤得到的邻羟基苯甲酰氯溶于60mL四氢呋喃溶剂后滴加到上述溶液中，回流反应8h；反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到92.73g白色絮状固体，-OH转化率为49.17%。其具体结构式为：EVOH接枝邻羟基苯甲酰氯的反应产物的红外谱图如图2。实施例2a、在250mL四口烧瓶中，依次加入39.29g邻羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，30.10mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到44.09g邻羟基苯甲酰氯，邻羟基苯甲酰氯转化率为98.98%。其具体结构式同实施例1。b、将58.54gEVOH（乙烯醇质量含量为16本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料，其特征在于：该高分子抗菌材料具有如下结构：酚羟基的数目大于等于1个，其在苯环上的位置不定，可以是酯基的邻位、对位、间位的一种或者多种，同时苯环上还可以有其它取代基，即R1和R2可以是H、I、‑OH和‑OCH3基团的一种或多种；x为酚羟基苯甲酸酯类抗菌大分子中结构单元的数目；y为酚羟基苯甲酸酯类抗菌大分子中结构单元的数目；z为酚羟基苯甲酸酯类抗菌大分子中结构单元的数目。
【技术特征摘要】
1.一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料，其特征在于：该高分子抗菌材料具有如下结构：酚羟基的数目大于等于1个，其在苯环上的位置不定，可以是酯基的邻位、对位、间位的一种或者多种，同时苯环上还可以有其它取代基，即R1和R2可以是H、I、-OH和-OCH3基团的一种或多种；x为酚羟基苯甲酸酯类抗菌大分子中结构单元的数目；y为酚羟基苯甲酸酯类抗菌大分子中结构单元的数目；z为酚羟基苯甲酸酯类抗菌大分子中结构单元的数目。2.权利要求1所述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：a、以含酚羟基苯甲酸类单体和亚硫酰氯单体为基本原料，酚羟基苯甲酸类单体和亚硫酰氯的摩尔比为1:1.1～1:3；含酚羟基苯甲酸用溶剂1溶解，反应体系温度为20～55 ℃，反应时间2～3 h;b、步骤a的得到的产物，与溶剂2溶解的EVOH反应，反应体系温度为60～90 ℃，反应时间为8～24 h，反应完成后将反应液在沉淀剂中沉析，或直接用水蒸气蒸馏、过滤、干燥；该步反应时，步骤a得到的反应物中的-COCl与EVOH上的-OH羟基的摩尔比为1:1～...
【专利技术属性】
技术研发人员：王艳荣，郑红娟，马秋花，程巧换，韩平，赵志伟，王经武，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41
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