用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法技术

一种用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃后，加入四氯化钛，反应1-3小时后，升温至45-50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法。
技术介绍
近几年来,滚塑工业发展迅速，全国各地的各种滚塑厂家已达数十家，这些厂家所生产的滚塑制品种类越来越多，应用领域越来越广泛。虽然我国在滚塑工业上的进步明显，但是同国外发达国家先进水平相比，差距还是存在的,造成这种局面的原因有很多，各厂家所用的滚塑原料的品种单一是其中的一个主要因素，目前国内99％以上的滚塑制品原料为PE，其中的95％是滚塑级的LLDPE。滚塑级LLDPE是非常适合于滚塑成型的材料，但在耐热蠕变性、抗低温冲击性、耐环境应力开裂性能以及耐溶胀性能等方面却不及交联聚乙烯。中国专利200910213313.4涉及一种滚塑用聚乙烯组合物包含线性低密度聚乙烯、表面改性纳米碳纤维、抗氧剂、光稳定剂几种组分，经过挤出造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物。这种聚合物在造粒过程中，极易改变材料性质，也存在发生提前交联、向热固性改变的可能。中国专利201010506076.3涉及一种硅烷交联聚乙烯滚塑专用料，是由几种原料反应挤出、研磨等工序生产的。该专用料在物理研磨过程中，存在发热、粘结，导致发生交联现象，需要有合适的研磨工艺和冷却方式,才能够成功地研磨出合格的滚塑用交联聚乙烯粉料。中国专利CN104098727A设计一种高密度聚乙烯树脂，堆积密度在0.33-0.38kg/m3,粉末粒度在200-400μm之间大于总质量的80％，其粉末流动性不好影响滚塑加工产品质量。本专利技术采用淤浆法聚合直接生产一种粉末堆积密度在0.38kg/m3,粉末粒度更细，滚塑加工流动性更好的专用料，避免研磨过程中性能下降且降低成本，直接可用于滚塑制品生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是生产一种用于生产可交联滚塑用高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法。以该高密度聚乙烯共聚物为原料，加入交联剂和抗氧剂，用滚塑工艺加工制成各种制品，制品性能良好。本专利技术提供一种用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃后，加入四氯化钛，反应1-3小时后，升温至45-50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂。本专利技术所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其中，乙氧基镁与四氯化钛质量比优选为10％-50％。本专利技术所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其中，四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比优选为1:1。本专利技术所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其中，所述直链烷烃优选为C6-C13，直链烷烃用量优选为20-50ml/g乙氧基镁。本专利技术所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其中，溶解温度优选为60-130℃，搅拌转数优选为100-500rpm。在制备可交联滚塑用高密度聚乙烯树脂的过程中，包括以下步骤：(1)催化剂的制备将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃后，加入四氯化钛，反应1-3小时后，升温至45-50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂；(2)助催化剂选取烷基铝为助催化剂，通式为AlRnX3-n，式中：R为碳原子数1～10的烷基，X为卤素，n为0<n≤3的数；(3)聚合反应将步骤(1)制得的催化剂与步骤(2)中助催化剂、正己烷或正庚烷，
加入聚合反应釜，聚合釜温度升至40-60℃时，通入共聚单体α-烯烃、氢气和乙烯，反应温度控制在80℃-86℃，反应压力控制在0.6Mpa-1.0Mpa，反应1-3小时后，降温至常温，出料，聚合物浆料经分离和干燥处理，得到聚乙烯树脂。在制备可交联滚塑用高密度聚乙烯树脂的过程中，其中，步骤(2)中X优选为氯或溴；步骤(3)中催化剂与助催化剂用量质量比优选为2％-20％、正己烷或正庚烷用量优选为0.1-0.5L/mg催化剂；步骤(3)中氢气与乙烯质量比优选为1％-5％；共聚单体加入量为乙烯加入量的0.1wt％-1wt％；步骤(3)中所述α-烯烃优选为己烯-1、辛烯-1。本专利技术涉及的一种可交联滚塑用高密度聚乙烯树脂制，其具有良好的机械性能和加工性能。以该树脂为原料，用滚塑成型工艺加工成各种制品，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。步骤(1)中降低体系温度：在本专利技术中，对步骤(1)中的体系温度并无特别限定，通常将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃；如果体系温度降至小于-20℃时，由于温度太低，造成催化剂形态差的可能，而体系温度降至高于-10℃时，造成催化剂活性低，并无其他有益效果。步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比：在本专利技术中，对步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比并无特别限定，通常步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比为10％-50％；如果步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比小于10％，由于四氯化钛用量过少，造成载钛量少，催化剂活性低的可能，而步骤(1)中乙氧基镁与四氯化钛质量比大于50％时，由于四氯化钛用量过大，造成浪费，游离钛过多，需多次洗涤的可能，并无其他有益效果。步骤(1)中四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比：在本专利技术中，对步骤(1)中四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比并无特别限定，
通常步骤(1)中四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比为1:1，如果四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比小于1:1，由于钛酸丁酯用量过多，造成催化剂活性低的可能，而四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比大于1:1，由于钛酸丁酯用量过多，造成浪费，且催化剂形态差的可能，并无其他有益效果。步骤(1)中所述直链烷烃：在本专利技术中，对步骤(1)中所述直链烷烃并无特别限定，通常步骤(1)中所述直链烷烃为C6-C13，直链烷烃用量为20-50ml/g乙氧基镁。如果直链烷烃用量小于20ml/g乙氧基镁，由于直链烷烃用量过少，造成存在载体分散不均匀，导致催化剂颗粒形态差，聚合性能差的可能，而直链烷烃用量为大于50ml/g乙氧基镁，由于直链烷烃用量过多，造成浪费，且存在活性中心少，从而导致催化剂活性低的可能，并无其他有益效果。步骤(1)中溶解温度：在本专利技术中，对步骤(1)中溶解温度并无特别限定，通常步骤(1)中溶解温度为60-130℃；如果步骤(1)中溶解温度小于60℃，由于温度过低，造成载体溶解不均匀，催化剂形态差，而步骤(1)中溶解温度高于130℃，由于温度过高，造成载体分解，催化剂活性低，并无其他有益效果。步骤(1)中搅拌转数：在本专利技术中，对步骤(1)中搅拌转数并无特别限定，通常步骤(1)中搅拌转数为100-500rpm；如果步骤(1)中搅拌转数小于100rpm，由于转速过低，造成用时过长，浪费时间载体分散不均匀，导致催化剂颗粒形态差，聚合性能差的可能，而步骤(1)中搅拌转数大于500rpm，由于转速过大，造成催化剂活性低，并无其他有益效果。步骤(2)中X：在本专利技术中，对步骤(2)中X并无特别限定，通常可列本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至‑20～‑10℃后，加入四氯化钛，反应1‑3小时后，升温至45‑50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体乙氧基镁分散于直链烷烃中，并搅拌至充分溶解，降低体系温度至-20～-10℃后，加入四氯化钛，反应1-3小时后，升温至45-50℃，加入钛酸丁酯，反应1小时后，过滤、洗涤、预活化，得催化剂。2.根据权利要求1所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：乙氧基镁与四氯化钛质量比为10％-50％。3.根据权利要求1或2所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：四氯化钛与钛酸丁酯的摩尔比为1:1。4.根据权利要求1或2所述的用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：所述直链烷烃为C6-C13，直...

【专利技术属性】
技术研发人员：史君，王健，王静江，郭洪元，刘冬，赵晶，冯文元，张利仁，崔月，张利粉，王大明，崔勇，刘志军，王俊荣，孙辉宇，焦金华，徐丽艳，王金萍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11