制造聚烯烃产物制造技术

本发明专利技术涉及催化剂系统和其制造与使用方法。本发明专利技术提供一种使烯烃聚合以产生具有多峰组成分布的聚烯烃聚合物的方法，其包括使乙烯和共聚单体与催化剂系统接触。催化剂系统包括共负载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物以形成共同负载型催化剂系统。第一催化剂化合物包括具有通式(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2的化合物。第二催化剂化合物包含下式：(A)，其中每一个R3或R4独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；其中每一个R3或R4可以相同或不同，并且每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本申请要求具有以下序列号的美国临时专利申请的益处：2014年2月11日提交的Ching-Tai Lue等人的第61/938,466号(2014U002.PRV)；2014年2月11日提交的Ching-Tai Lue等人的第61/938,472号(2014U003.PRV)；2014年4月18日提交的Francis C.Rix等人的第61/981,291号(2014U010.PRV)；2014年4月28日提交的Francis C.Rix等人的第61/985,151号(2014U012.PRV)；2014年8月1日提交的Sun-Chueh Kao等人的第62/032,383号(2014U018.PRV)；2014年12月5日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,905号(2014U035.PRV)；2014年12月5日提交的Daniel P.Zilker，Jr.等人的第62/088,196号(2014U036.PRV)；2014年12月5日提交的Ching-Tai Lue等人的第62/087,911号(2014U037.PRV)以及2014年12月5日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,914号(2014U038.PRV)，其公开内容以全文引用的方式并入。
技术介绍
乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合工艺来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些系统。含有单一位点的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)已经用于制备聚乙烯共聚物，并且以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每一个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增加(例如为了增加生产速率)而展示分子量分布变窄。此外，单一位点催化剂将常常以相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。分子量分布和共聚单体并入量可以用于确定组成分布。乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指共聚单体的分布，所述共聚单体在构成聚乙烯聚合物的分子当中形成短链分支。当短链分支的量在聚乙烯分子当中变化时，树脂据称具有“宽”组成分布。当每1000个碳中共聚单体的量在具有不同链长度的聚乙烯分子当中类似时，组成分布据称为“窄”。已知组成分布影响共聚物的特性，例如尤其硬度、韧性、可萃取物含量、抗环境应力开裂性以及热密封。聚烯烃的组成分布可以容易地通过所属领域中已知的方法来测量，例如温度升高洗脱分离(TREF)或结晶分析分离(CRYSTAF)。所属领域中一般已知，聚烯烃的组成分布很大程度上由所用催化剂的类型指定，并且对既定催化剂系统通常不变。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的树脂。其中共聚单体占优势地并入高分子量链中的具有宽正交组成分布(BOCD)的树脂可以产生改进的物理特性，例如韧性特性和抗环境应力开裂性(ESCR)。由于商业上理想产品所需的具有正交组成分布的聚合物的改进的物理特性，故需要用于形成具有宽正交组成分布的聚乙烯共聚物的受控技术。
技术实现思路
本文所描述的示例性实施例提供一种使烯烃聚合以产生具有多峰组成分布的聚烯烃聚合物的方法，其包括使乙烯和共聚单体与催化剂系统接触。催化剂系统包括共负载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物以形成共同负载型催化剂系统。第一催化剂化合物包括具有下式的化合物：(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2。在这个式中，每一个R1独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团。每一个R2独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；a和c是≥3；a+b＝c+d＝5。至少一个R1和至少一个R2是烃基或被取代的烃基。相邻基团R1和R2基团可以偶合以形成环。每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基或杂原子基团或连接到R1或R2基团的二价基团。第二催化剂化合物包含下式：在这个式中，每一个R3独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团，其中每一个R3可以相同或不同。每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。另一个实施例提供一种催化剂组合物，其包括共负载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物从而形成共同负载型催化剂系统。第一催化剂化合物包括具有下式的化合物：(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2。在这个式中，每一个R1独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团。每一个R2独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；a和c是≥3；a+b＝c+d＝5。至少一个R1和至少一个R2是烃基或被取代的烃基。相邻基团R1和R2基团可以偶合以形成环。每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基或杂原子基团或连接到R1或R2基团的二价基团。第二催化剂化合物包含下式：在这个式中，每一个R3独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团，其中每一个R3可以相同或不同。每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。附图说明图1是气相反应器系统的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种是作为微调催化剂添加。图2是一系列聚合物的曲线图，制备所述聚合物以测试一系列茂金属催化剂制备熔融指数(MI)为约1并且密度(D)为约0.92的树脂的相对能力。图3是图2的聚合物系列的曲线图，其展示由不同茂金属(MCN)催化剂制造的聚合物系列的熔融指数比率(MIR)。图4是一种用于制造共负载型聚合催化剂的方法的流程图。具体实施方式已经发现，当用多种催化剂浸渍负载物时，可以例如通过控制存在于负载物上的催化剂的量和类型来得到具有改进的硬度、韧性与可加工性平衡的新聚合材料。如本文实施例中所描述，适当选择催化剂和比率可以用于调节例如聚合物的分子量分布(MWD)、短链分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)以提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD和LCBDs将通过将催化剂与适当重量平均分子量(Mw)、共聚单体并入和聚合条件下的长链分支(LCB)形成组合来加以控制。采用共负载在与活化剂混合的单个负载物(如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))上的多种前催化剂可以通过在一个反应器而非多个反应器中制造产物来提供成本优势。另外，使用单个负载物也确保聚合物的精细混合，并且相对于不依赖于单个反应器中的多种催化剂制备不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改进的可操作性。如本文所用，前催化剂是在暴露于活化剂之前的催化剂化合物。作为一个实例，对于线性低密度聚乙烯膜(LLDPE)膜应用，需要制备分子量介于约90Kg/mol与110Kg/mol之间或为约100Kg/mol并且平均密度介于约0.9与0.925之间或为约0.918的乙烯己烯共聚物。线性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使烯烃聚合以产生具有多峰组成分布的聚烯烃聚合物的方法，其包含使乙烯和共聚单体与催化剂系统接触，其中所述催化剂系统包含共负载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物以形成共同负载型催化剂系统，其中所述第一催化剂化合物包含下式：(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2其中每一个R1独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；a和c是≥3；a+b＝c+d＝5；至少一个R1和至少一个R2是烃基或被取代的烃基；相邻R1和R2基团可以偶合以形成环；并且每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基或杂原子基团或连接到R1或R2基团的二价基团；并且所述第二催化剂化合物包括下式：其中每一个R3或R4独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；其中每一个R3或R4可以相同或不同；并且每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.11 US 61/938472;2014.02.11 US 61/938466;201.一种使烯烃聚合以产生具有多峰组成分布的聚烯烃聚合物的方法，其包含使乙烯和共聚单体与催化剂系统接触，其中所述催化剂系统包含共负载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物以形成共同负载型催化剂系统，其中所述第一催化剂化合物包含下式：(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2其中每一个R1独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；a和c是≥3；a+b＝c+d＝5；至少一个R1和至少一个R2是烃基或被取代的烃基；相邻R1和R2基团可以偶合以形成环；并且每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基或杂原子基团或连接到R1或R2基团的二价基团；并且所述第二催化剂化合物包括下式：其中每一个R3或R4独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；其中每一个R3或R4可以相同或不同；并且每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二催化剂的共聚单体/乙烯并入比率值小于所述第一催化剂的共聚单体/乙烯并入比率的约0.8倍。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二催化剂的所述共聚单体/乙烯并入比率值小于所述第一催化剂的共聚单体/乙烯并入比率的约0.25倍。4.根据权利要求1所述的方法，其包含将包含催化剂的溶液添加到包含另一种催化剂的浆料中。5.根据权利要求1所述的方法，其包含由所述聚烯烃聚合物形成产物。6.根据权利要求1所述的方法，其包含使催化剂组分浆料与催化剂组分溶液连续地组合以形成所述共同负载型催化剂系统。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂组分浆料包含所述第一催化剂化合物并且所述催化剂组分溶液包含所述第二催化剂化合物。8.根据权利要求1所述的方法，其包含：测量所述聚烯烃聚合物的样品以获得初始产物特性；和至少部分基于所述初始产物特性，改变工艺参数以获得第二产物特性。9.根据权利要求8所述的方法，其中测量所述聚烯烃聚合物的样品包含测量随分子量而变化的共聚单体并入。10.根据权利要求8所述的方法，其中测量样品包含测定塑料样品的物理性质。11.根据权利要求8所述的方法，其中测量样品包含测定流动指数、熔融指数、两种熔融指数的比率、密度、分子量分布、共聚单体含量，或其任何组合。12.根据权利要求8所述的方法，其中改变工艺参数包含调节与催化剂组分浆料组合的催化剂组分的摩尔量。13.根据权利要求8所述的方法，其中改变工艺参数包含调节反应器温度。14.根据权利要求8所述的方法，其中改变工艺参数包含调节乙烯分压。15.根据权利要求1所述的方法，其包含调节聚合反应器内的所述共聚单体与乙烯的比率以控制所述聚烯烃聚合物的组成分布、分子量分布、熔融指数(I2)或两种熔融指数的比率，或其任何组合。16.根据权利要求1所述的方法，其包含调节聚合反应器内的所述氢气与乙烯的比率以控制所述聚烯烃聚合物的组成分布、分子量分布、熔融指数(I2)或两种熔融指数的比率，或其任何组合。17.一种催化剂组合物，其包含共负载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物从而形成共同负载型催化剂系统，其中所述第一催化剂化合物包含下式：(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2其中每一个R1独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；a和c是≥3；a+b＝c+d＝5；至少一个R1和至少一个R2是烃基或被取代的烃基；相邻R1和R2基团可以偶合以形成环；并且每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基或杂原子基团或连接到R1或R2基团的二价基团；并且所述第二催化剂化合物包括下式：其中每一个R3或R3a独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；其中每一个R3或R3a可以相同或不同；并且每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基、杂原子基团或连接到R3基团的二价基团。18.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂化合物的外消旋:内消旋比率为1000:1到1:1000。19.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂化合物的结构占优势地是内消旋。20.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂化合物包含至少一种具有下式的化合物：21.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂化合物包含至少一种具有下式的化合物：22.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂化合物与所述第二催化剂化合物的比率介于约10:1到1:10之间。23.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂化合物与所述第二催化剂化合物的比率介于约3:1到1:3之间。24.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其包含活化剂，所述活化剂包含衍生自弱配位阴离子的酸。25.根据权利要求24所述的催化剂组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼、有机铝化合物或其组合。26.根据权利要求24所述的催化剂组合物，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。27.根据权利要求25所述的催化剂组合物，其中所述有机硼化合物包含BAraRb或AlAraRb，其中a+b＝3，a≥2，并且Ar是包含有含氟取代基的芳基或杂芳基，并且其中每一个R独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团。...

【专利技术属性】
技术研发人员：高珊爵，F·C·里克斯，吕清泰，M·G·古德，李东明，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US