环烯系加聚物的制备方法技术

本发明专利技术的课题是提供能够以较少的钯催化剂量进行环烯系单体的加成（共）聚合，能够以高活性制备环烯系加成（共）聚合物的环烯系加聚物的制备方法。本发明专利技术的环烯系加聚物的制备方法的特征是，在包含（ａ）钯化合物和（ｂ）特定的磷化合物的多成分系催化剂的存在下，进行包含以特定式表示的环烯系化合物的环烯系单体的加成聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。具体来讲，本专利技术涉及在含聚合活性良好的钯化合物的特定催化剂存在下，进行环烯化合物的加聚，制备适用于光学用途等的环烯系加聚物的方法。
技术介绍
近年，随着轻量化、小型、高密度化的要求越来越高，以往使用了无机玻璃的透镜类、密封材料等光学零部件，背光镜、导光板、TFT基板、触摸板等液晶显示元件等领域中现在都采用光学透明树脂来进行替代。作为该光学透明树脂，具有高透明度、高耐热性、低吸水性的特征的降冰片烯(二环庚-2-烯)系加聚物正倍受瞩目。此外，作为除了具备上述特性之外，还具备线膨胀系数小、热尺寸稳定性良好、耐化学性的特性，与其它部件的接合·粘合性良好的透明树脂，还提出了降冰片烯(二环庚-2-烯)和具有水解性甲硅烷基的环烯的加聚物及其交联体(参照专利文献1)。以降冰片烯为代表的环烯的加聚物通过采用使用了Ni、Pd、Ti、Zr、Cr等过渡金属化合物的催化剂，进行环烯系单体的加聚而获得(例如，参照非专利文献1)。此外，侧链具有极性取代基的环烯系化合物和非极性的环烯系化合物的加聚物作为除了具备良好的耐热性和透明度之外，还可交联化以提高接合·粘合性、尺寸稳定性和耐化学性的共聚物是有用的，作为获得这些共聚物的聚合催化剂，主要采用了后周期过渡金属Ni、Pd的单络合物或含Ni、Pd化合物的多成分系催化剂(参照专利文献1、2，非专利文献2～11)。这些催化剂中，为了省略繁杂的催化剂合成工序，工业领域大多数情况下采用多成分系Pd催化剂多过单一催化剂。另外，作为聚合活性良好的催化剂，已知作为Pd阳离子的配体和中性给体使用膦化合物或胺化合物，作为弱抗衡阴离子配体(weak counter anion ligand)使用超强酸阴离子(参照专利文献1、3～6、非专利文献12)。这些作为现有技术的多成分系催化剂通过调制下述任意的成分而获得。(催化剂系I)1)Pd化合物2)中性膦或胺化合物3)可成为Pd阳离子的弱抗衡阴离子的离子性化合物4)有机铝化合物(催化剂系II)1)以中性膦或胺化合物为配体的Pd化合物2)可成为Pd阳离子的弱抗衡阴离子的离子性化合物3)有机铝化合物(催化剂系III)1)以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C键的中性给体为配体的Pd化合物2)可成为Pd阳离子的弱抗衡阴离子的离子性化合物(催化剂系IV)1)以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C键的中性给体为配体的Pd化合物2)路易斯酸化合物这些催化剂中都包含作为中性给体的膦或胺化合物。但是，以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C键的中性给体为配体的Pd化合物由于其络合物的合成较繁杂，可以说不适用于工业领域。以往，并不知晓用离子性磷盐替代该中性给体等作为催化剂的构成成分的催化剂。此外，采用现有技术的中性给体催化剂，例如，在烃类溶剂中进行具有水解性甲硅烷基的5-三烷氧基甲硅烷基二环庚-2-烯和侧链无取代基的二环庚-2-烯(降冰片烯)的聚合，则易生成具有组成分布的聚合物，聚合中有时有析出现象或者所得聚合物有时会出现白浊。其原因如下所述，即由于5-三烷氧基甲硅烷基二环庚-2-烯的反应性比二环庚-2-烯的反应性高，所以在聚合初期大多数的5-三烷氧基甲硅烷基二环庚-2-烯进行反应进入到聚合物中，生成具有来自5-三烷氧基甲硅烷基二环庚-2-烯的结构单元的比例较高的部分的聚合物。也就是说，由于聚合物的结构单元产生了组成分布，所以在聚合溶剂中的溶解性或与聚合反应后半程中生成的聚合物的相容性下降。此外，如果来自5-三烷氧基甲硅烷基二环庚-2-烯的结构单元产生组成分布，则利用水解性甲硅烷基进行交联生成交联体时，有时交联体中的交联网络会出现不均，尺寸稳定性会劣化。因此，作为实质上不产生该组成分布的聚合方法，有连续或逐次在聚合系中添加一种单体的方法，但如果进行共聚的单体的反应性有较大差异，则很难进行控制。作为即使产生上述的组成分布也可防止在聚合过程中的析出的方法，可例举使5-三烷氧基甲硅烷基二环庚-2-烯和具有侧链取代基的碳原子数在3以上的烷基的环烯系化合物进行共聚的方法，但这种情况下或形成薄膜、片材等时，虽然显现出柔软性，但线膨胀系数变大，有时在尺寸稳定性方面出现问题。另外，这种情况下有时组成分布会变得更大，所得聚合物的透明度或形成交联体时的交联网络的均一性易出现问题。此外，具有酯基或氧杂环丁烷基的环烯系化合物和二环庚-2-烯的聚合反应不同于前述具有水解性甲硅烷基的环烯系化合物的情况，由于具有酯基或氧杂环丁烷基的环烯系化合物的反应性低于二环庚-2-烯的反应性，所以在聚合初期生成来自具有酯基或氧杂环丁烷基的环烯系化合物的结构单元的比例较低的聚合物，但该聚合中的生成组成分布的情况与具有水解性甲硅烷基的环烯系化合物的情况相同，有时产生同样的问题。因此，希望找到具有水解性甲硅烷基、酯基或氧杂环丁烷基等极性取代基的环烯系化合物和非极性环烯系化合物的聚合反应中，实质上未生成上述的组成分布，从而不会在使用了烃类溶剂的聚合中析出或所得聚合物不会出现白浊现象的催化剂系。此外，由于Pd催化剂的价格较高，Pd催化剂如果在聚合物中残留较多，则会出现着色或在透明度方面出现问题，因此希望找到以较少的催化剂量就可进行聚合的聚合活性较高的催化剂。另外，含上述Pd化合物的多成分系催化剂对水、甲醇等的耐性高于含前周期的Ti、Zr化合物的多成分系催化剂，但如果储存时存在氧，则有时为提高聚合活性而添加的作为中性给体的膦易被氧化为氧化膦，导致聚合活性下降。特别是以较少的催化剂量进行的聚合中，即使存在微量的氧也会导致催化剂成分不同，其影响较大。因此，希望获得在工业生产中即使有微量的氧存在于聚合系，聚合速度、所生成的聚合物的品质出现波动也较少的催化剂系。在制备具有接合·粘合性或耐溶剂性、耐化学性的环烯系加聚物交联体时，通常具备使具有成为交联基团的水解性甲硅烷基、酯基等极性取代基的环烯系化合物和非极性环烯系化合物进行加聚反应，制备作为交联体前体的共聚体的工序，但大多数情况下很难从该加聚反应中形成的共聚体除去钯原子。因此，存在该共聚体的残留钯较多，导致光学透明度下降的问题。专利文献1USP 6,455,650专利文献2USP 3,330,815专利文献3日本专利特开平5-262821号公报专利文献4WO 00/20472号专利文献5日本专利特开平10-130323号公报专利文献6日本专利特开2001-98035号公报非专利文献1Christoph Janiak，Paul G.Lassahn，Macromol.RapidCommun.22，p479(2001)非专利文献2R.G.Schultz，Polym.Lett.VOL.4，p541(1996)非专利文献3Stefan Breunig，Wilhelm Risse，Markromol.Chem.193，2915(1992)非专利文献4Adam L.Safir，Bruce M.Novak Macromolecules，28，5396(1995)非专利文献5Joice P.Mathew等Macromolecules，29，2755-2763(1996)非专利文献6Annette Reinmuth等Macromol.Rapid Commun本文档来自技高网...

【技术保护点】
环烯系加聚物的制备方法，其特征在于，在多成分系催化剂的存在下，进行包含下述通式（１）＊＊＊…（１）表示的环烯系化合物的环烯系单体的加成聚合，式（１）中，Ａ↑［１］～Ａ↑［４］各自独立地为选自氢原子、卤原子、碳原子数１～１ ５的烷基、环烷基、芳基、酯基、氧杂环丁烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、羟基的原子或基团，它们可通过碳原子数１～２０的亚烷基、包含选自氧原子、氮原子及硫原子的至少１种原子的碳原子数０～１０的连结基团与环结构连结，此外，Ａ↑［１］和Ａ↑［２］可形成碳原子数１～５的亚烷基、碳原子数５～２０的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数２～２０的杂环，Ａ↑［１］和Ａ↑［３］可形成碳原子数５～２０的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数２～２０的杂环，ｍ为０或１；所述多成分系催化剂包含 （ａ）钯化合物，（ｂ）选自下述（ｂ－１）、（ｂ－２）的１种以上的磷化合物，（ｂ－１）通式（ｂ１）表示的磷鎓盐，［ＰＲ↑［２］Ｒ↑［３］Ｒ↑［４］Ｒ↑［５］］↑［＋］［ＣＡ↓［１］］↑［－］……（ｂ１）通式（ｂ １）中，Ｐ为磷原子，Ｒ↑［２］为选自氢原子、碳原子数１～２０的烷基、环烷基、芳基的取代基，Ｒ↑［３］～Ｒ↑［５］各自独立地为选自碳原子数１～２０的烷基、环烷基、芳基的取代基，［ＣＡ↓［１］］↑［－］为选自羧酸阴离子、磺酸阴离子或含选自Ｂ、Ｐ或Ｓｂ的原子和Ｆ原子的超强酸阴离子的抗衡阴离子，（ｂ－２）锥角（θｄｅｇ）为１７０～２００的膦化合物和有机铝化合物的加成络合物，该膦化合物具有选自碳原子数３～１５的烷基、环烷基及芳基的取代基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大嶋升，海津充孝，江幡敏，今村孝，
申请(专利权)人：捷时雅株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]