一种环己烯催化氧化制备１，２－环己二醇的方法技术

本发明专利技术属于烯烃选择氧化制备二醇技术领域。本发明专利技术的目的在于提供一种环己烯催化氧化制备１，２－环己二醇的方法。本发明专利技术制备１，２－环己二醇的方法为：称取一定量的环己烯、催化剂、溶剂和氧化剂，放入容器中进行反应，在反应过程中需搅拌，反应结束后得反应混合物，所得反应混合物经分离得到产品１，２－环己二醇。本发明专利技术中，采用的催化剂是金属氧化物，采用的溶剂是甲苯，采用的氧化剂是叔丁基过氧化氢。本发明专利技术的优点是避免了前人所使用的甲酸、过氧化氢或乙酸过氧氢过程中大量废水问题，使得生产成本降低，工艺流程更加简单，所使用的催化剂对人体无害，是一种环境友好型化学反应。该方法装置简单，工艺实用易行，易于形成工业化规模。

【技术实现步骤摘要】
,2-环己二醇的方法
本专利技术属于烯烃选择氧化制备二醇
技术背景1,2-环己二醇是一种非常重要的有机合成原料，可用于制备多种有机中间体，主要用 于医药、农药、橡胶助剂、增塑剂和液晶材料等行业，也是环氧树脂高档稀释剂的原料， 还可以被用于脱氢制备邻苯二酚，用途十分广泛。早在1936年，Criegee等人09e二， 69, 2753 (1936))通过环氧环己烷的水解制备得到1，2-环己二醇。1945年，Swern等人i C力e瓜5bc., 67， 1786 (1945))又以双氧水作氧化剂，用甲酸作载氧剂，环己烯直接氧 化制备1，2-环己二醇，收率为65 73%。 1949年，Mugdan等人(j; 67 棚.5bc, 1949， 2988) 以三氧化鸽为催化剂，过氧乙酸为氧化剂直接氧化环己烯制备l，2-环己二醇，收率为70%。 最新工艺是利用乙酸和乙酸酐代替甲酸做载氧剂，该反应工艺复杂，成本高。1981年，Gupta 等人(J Chem Soc Perkin， 1， 2970 (1981))以四丁基硫酸氢铵或三氯化铋等作为催化 剂，用环氧环己烷为原料制备得到1,2-环己二醇，此工艺反应条件温和，收率较高。近来， Shaorong Cheng等人(U.S. Pat. 20040192976)以可溶性的离子交换树脂为催化剂，在 水和双氧水的体系中水解环氧环己垸得到1，2 —环己二醇，收率大于95%。 Kavtaradze等 人(U.S. Pat. 20050038301)分别用反一2 —溴环己醇和环氧环己烷在2 —丙醇，磷酸和 饱和碳酸氢钠体系中制备得到环己二醇，收率分别为93%和85%。这两个过程收率较高， 但初始反应物是2 —溴环乙醇或是环氧环己烷，而非直接氧化环己烯制备环己二醇，并非 制备环己二醇的理想路线。Tanaka等人(U.S. Pat. 20050096480)在含有磺酸基的高聚 物存在条件下用双氧水氧化环己烯制备环己二醇，收率可达到98%，这个方法收率非常高， 而且专利中介绍该高聚物可以回收，是合成环己二醇的理想路线，但其过程中所使用的高 聚物产品，其价格昂贵，制备成本高。由于上述现有的制备1， 2-环己二醇的方法大多采用甲酸或过乙酸等作为载氧剂，双氧 水作为氧化剂，并在制备过程中所使用的铋、钨和季铵盐等催化剂及含有磺酸基的高聚物 价格昂贵，故存在着在制备过程中会产生的大量废水，步骤繁琐，工艺复杂，成本高的不 足之处，影响了该产品的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，2-环己二醇的方法，本专利技术制备 1,2-环己二醇的方法为、催化剂、溶剂和氧化剂，放入容器中进行反应，反应温度为20 °C 200 'C，较合适的反应温度是40 150 'C，反应时间为1 150小时，较合适的反应 时间为6 60小时，在反应过程中需搅拌，反应结束后得反应混合物，所得反应混合物经 分离得到产品1，2-环己二醇。本专利技术中，采用的催化剂是金属氧化物，采用的溶剂是甲苯，釆用的氧化剂是叔丁基 过氧化氢。本专利技术中，在金属氧化物催化剂上环己烯被叔丁基过氧化氢氧化为目标产物1，2-环己 二醇，当反应温度控制在IIO 'C或更高的反应温度下，如11(TC至200 °C,反应后期会有 少量的环己烯酮和2-羟基环己酮生成。本专利技术的优点是避免了前人所使用的甲酸、过氧化 氢或乙酸过氧氢过程中大量废水问题，使得生产成本降低，工艺流程更加简单，所使用的 催化剂对人体无害，是一种环境友好型化学反应。该方法装置简单，工艺实用易行，易于 形成工业化规模。另外，为环己烯的深加工提供了一种简单易行的方法，具有较高的工业 应用价值。既保护了我们赖.以生存的自然环境，又实现了资源的深加工利用。本专利技术是根据以下化学反应进行的CH3 <formula>formula see original document page 2</formula>具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做出进一步的具体说明，但本专利技术不限于这些实施例。实施例1在50 mL圆底烧瓶中分别加入0. 10 g三氧化钼，5. 0 g甲苯，0. 063 mol (5. 166 g) 环己烯和0.063 mol (65%， 8.74 g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80 'C油浴中加热搅 拌10 h,冷却到室温，用气相色谱分析产物，环己烯的转化率为93.0%， 1，2-环己二醇 的选择性为93. 5%,其余产物为环己烯酮和2-羟基环己酮。实滩例2 ..在50 mL圆底烧瓶中分别加入0.10 g五氧化二钒，5. 0 g甲苯，0. 063 mol (5.166 g) 环己烯和0.063 mol (65%， 8.74 g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80 'C油浴中加热搅 拌10 h,冷却到室温，用气相色谱进行分析产物，环己烯的转化率为73.7%， 1,2-环己 二醇的选择性为91. 2%，其余产物为环氧环己垸和环己烯酮。实施例3在50 mL圆底烧瓶中分别加入0. 10 g五氧化二铌，5. 0 g甲苯，0. 063 mol (5.166 g) 环己烯和0.063 mol (65%， 8.74 g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80 "油浴中加热搅 拌10h,冷却到室温，用气相色谱进行分析产物，环己烯的转化率为2.7%， 1，2-环己二 醇的选择性为31.3%，其余产物为环氧环己烷和环己烯酮。实施例4在50 mL圆底烧瓶中分别加入0. 10 g三氧化二铬，5. 0 g甲苯，0. 063 mol (5. 166 g) 环己烯和0.063 mol (65%， 8.74 g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80 'C油浴中加热搅 拌10h,冷却到室温，用气相色谱进行分析产物，环己烯的转化率为1.9%, 1,2-环己二 醇的选择性为39.6%，其余产物为环氧环己烷和环己烯酮。实施例5在50 mL圆底烧瓶中分别加入0.10 g三氧化钨，5. 0 g甲苯，0. 063 mol (5.166 g) 环己烯和0.063 mol (65%， 8.74 g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80 'C油浴中加热搅 拌10h，冷却到室温，用气相色谱分析产物，环己烯的转化率为2.7%, 1，2-环己二醇的 选择性为21.8%，其余产物为环氧环己烷和环己烯酮。实施例6在50 mL圆底烧瓶中分别加入10mg, 20 mg， 50 mg, 100 mg, 150 mg或200 rag三氧 化钼，然后再分别加入5. 0 g甲苯，0. 063 mol (5. 166 g)环己烯和0. 063 mol (65%， 8. 74 g)叔丁基过氧化氢，装上冷凝管于80 'C油浴中加热搅拌6 h,冷却到室温，用气相色谱 分析产物，环己烯的转化率和1,2-环己二醇的选择性如下表所示，其余产物为环己烯酮和2-羟基环己酮。催化剂用量/ mg环己烯转化率1,2-环己二醇的选择性1065.278.02078.987.95083.091.210091.695.415092.895. 120093,895.4实施例7在50 mL圆底烧瓶中分别加入0. 10 g三氧化钼，5. 0 g甲苯，0. 063 mol (5. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烯催化氧化制备１，２－环己二醇的方法，其特征在于本专利技术的方法为：称取一定量的环己烯、催化剂、溶剂和氧化剂，放入容器中进行反应，在反应过程中需搅拌，反应结束后得反应混合物，所得反应混合物经分离得到产品１，２－环己二醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴廷华，张奇能，周小平，刘盈盈，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]