包含乙烯、α-烯烃和乙烯基降冰片烯单体单元的聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备包括乙烯、α－烯烃和乙烯基和降冰片烯单体单元的聚合物的方法，该方法采用以下以下组分作为催化体系：ａ．含有桥联或非桥联Ⅳ族金属的非桥联催化剂，所述催化剂具有单个环戊二烯基配位体和单取代氮配位体，其中所述催化剂由下式Ⅰ定义；ｂ．铝氧烷活化化合物；ｃ．每摩尔催化剂中０－０．２０ｍｏｌ助活性化合物，其中Ｙ是取代碳或者氮原子。本发明专利技术还涉及一种采用本发明专利技术的方法得到的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备包含乙烯、α-烯烃和乙烯基降冰片烯单体单元的聚合物的方法。本专利技术还涉及一种由本专利技术的方法得到的聚合物。EP-A-765908公开了这样一种方法和聚合物。在此专利申请中，描述了由乙烯、丙烯和乙烯基降冰片烯组成的聚合物以及用于制备该聚合物的各种方法。包含乙烯基降冰片烯单体单元的聚合物的优点在于，当采用过氧化物作为固化剂时，该聚合物固化快速且固化程度高。由于这个原因，理想的是在适于过氧化物固化的橡胶组合物中使用该聚合物，例如用于制造电缆电线的橡胶组合物、例如散热器软管和刹车系统用软管的机车用软管、热塑性弹性体和各种其他橡胶应用。然而，采用任何一种已知方法制备包含乙烯基降冰片烯的聚合物的严重缺点在于，聚合物中形成大量支链，有时甚至发生聚合物凝胶。由于形成大量支链，所以聚合物的分子量分布很宽。这对包含该聚合物的橡胶的机械性能是有害的。如果凝胶发生，那么聚合物部分或者完全交联。因为凝胶使聚合过程不稳定、使反应器发生结垢且该凝胶聚合物不能用于意欲制造成型制品的橡胶组合物中的用途，所以它是有害的。本专利技术的目的在于提供一种用于制备包含乙烯、α-烯烃和乙烯基降冰片烯单体单元的聚合物的方法，根据以下定义的动态力学量Δδ，该聚合物的支链较少，且没有或至少降低了凝胶的风险。令人惊奇的是，得到了这种方法，因为该聚合物通过一种催化体系制备，该催化体系包括以下组分a.非桥联催化剂，该催化剂具有单个环戊二烯基配位体和单取代氮配位体，其中所述催化剂由下式I定义；b.铝氧烷活化化合物；c.每摩尔催化剂0-0.20mol助活化化合物 式I其中Y选自由以下基团组成的组ai)由式II定义的磷取代基 式II其中，每个R1独立地选自由氢原子、卤原子、未取代或被卤原子进一步取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、下式III的甲硅烷基、-Si-(R2)3式III和下式IV的锗基组成的组，-Ge-(R2’)3式IV其中，式III中的每个R2独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基组成的组，其中式IV中的R2’独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基组成的组，aii)由式V定义的取代基 式V其中，每个Y’n、Y’k是CR3R3、C＝CR3R3、C＝NR3、SiRR、C＝O、NR3、PR3、O或S，Z是-A＝A-，且每个A是CR3、N或P，每个R3独立地选自由氢、烃基、根据式III的甲硅烷基或根据式IV的锗基组成的组，k，m和n的值分别独立地为0、1、2或3，且k+m+n＞0，和aiii)由式VI定义的取代基 式VI其中每个Sub1和Sub2独立地选自由具有1到20个碳原子的烃基、甲硅烷基、氨基和磷基(phosphido)组成的组，Cp是一种配位体，该配位体选自由环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基组成的组；X是可活化配位体，且依据M的化合价和X的化合价，n是1或2；和M是一种IV族金属，该金属选自由钛、铪和锆组成的组。令人惊奇的是，采用根据本专利技术的方法的包含乙烯、α-烯烃和乙烯基降冰片烯单体单元的聚合物具有明显更少的长链分枝且没有或者几乎没有任何凝胶。另一个优点在于，在采用根据本专利技术的方法得到的聚合物中，仅仅采用两个双键中的一个聚合了更大部分的乙烯基降冰片烯，而第二个双键可以用于固化聚合物。这使得聚合物对过氧化物固化的反应性更高。在本专利技术的具体实施例中，没有使用助活化化合物。EP-A-1162214描述了采用以上定义的催化剂制备包含乙烯、α-烯烃和非共轭二烯单体单元的聚合物的方法。然而，该文件不建议使用铝氧烷作为活化化合物，而且没有关注包含乙烯基降冰片烯的聚合物的具体制备方法。优选的是，每摩尔催化剂使用0-0.2mol助活化化合物。最优选的是，根本不使用助活化化合物。在这种情况下，铝氧烷用作唯一的活化化合物。用在根据本专利技术的方法中的催化剂优选包含共价键合到金属上的膦亚胺配位体。该配位体由下式定义 式VII其中，每个R1独立地选自由氢原子、卤原子、未取代或被卤原子取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、式III的甲硅烷基和式IV的锗基。就仅有一个磷原子(双键连接)键合到氮原子上的意义来说，该配位体包含一个“单取代氮原子”。优选的膦亚胺是那些每个R’为烃基的膦亚胺。特别优选的膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺(即每个R’是叔丁基)。此处使用的术语“酮酰亚胺配位体”指以下的配位体，该配位体a)通过金属-氮原子键键合到过渡金属上；b)氮原子上具有单取代基(其中该单取代基是双键键合到N原子上的碳原子)和c)优选具有如式VIII所示键合到碳原子上的两个取代基(以下所描述的Sub1和Sub2)。以下阐述条件a、b和c。 式VIII就仅一个碳原子(双键连接)键合到氮原子上的意义来说，该配位体包含一个单取代氮原子。取代基Sub1和Sub2可以相同或不同。取代基实例包括具有1到20个碳原子的烃基、甲硅烷基、氨基和磷基。此处使用的术语环戊二烯基配位体意在宽泛地表达了它的传统意义，即一种具有五元碳环的配位体，该五元碳环通过eta-5键键合到金属上。因此，术语“环戊二烯基”包括未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基。环戊二烯基配位体的取代基的实例包括由C1-10烃基(该烃基取代基是被取代的或未被进一步取代的)；卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；被至多两个C1-8烷基取代或未被取代的氨基；被至多两个C1-8烷基取代或未被取代的磷基；式III的甲硅烷基和式IV的锗基组成的组。用在该专利技术的方法中的催化剂还必须包含一种可活化配位体。术语“可活化配位体”指一种配位体，该配位体可以由铝氧烷活化化合物(或者铝氧烷化合物和少部分助活性化合物，用于促进烯烃聚合)来活化。可活化配位体实例独立地选自由氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳氧基组成的组；所述的烃基、烷氧基和芳氧基中的每个可以是未取代或被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、硅基、未取代或被至多两个C1-8烷基取代的氨基、未取代或被至多两个C1-8烷基取代的磷基取代。可活化配位体的数量取决于金属的化合价和可活化配位体的化合价。优选的催化剂金属是最高氧化态(例如4+)的IV族金属，优选的可活化配位体是单阴离子(例如烃基，特别是甲基)。因此，优选的催化剂包含键合到IV族金属上的膦亚胺配位体、环戊二烯基配位体和两个氯(或甲基)配位体。一些情况下，催化剂组分的金属可以不是最高氧化态。例如，钛(III)组分仅包含一个可活化配位体。用在根据本专利技术的方法中最优选的催化剂是带有膦亚胺配位体、环戊二烯基型配位体和两个可活化配位体的最高氧化态的IV族有机金属络合物。下式简明描述了对于优选催化剂的要求 式IX其中，(a)M是一种金属，该金属选自Ti、Hf和Zr；(b)PI是根据以上定义的式VII的膦亚胺配位体；(c)Cp是一种配位体，该配位体选自由环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基组成的组；和(d)X是可活化配位体。铝氧烷可以用作共催化剂和/或催化毒物净化剂和/或烷基化剂。最本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备包括乙烯、α－烯烃和乙烯基降冰片烯单体单元的聚合物的方法，所述方法采用以下组分作为催化体系：ａ．含有桥联或非桥联Ⅳ族金属的非桥联催化剂，所述催化剂具有单个环戊二烯基配位体和单取代氮配位体，其中所述催化剂由下式Ⅰ定义； ｂ．铝氧烷活化化合物；ｃ．每摩尔催化剂０－０．２０ｍｏｌ助活化化合物，＊＊＊式Ⅰ其中Ｙ选自由以下基团组成的组：ａｉ）由式Ⅱ定义的磷取代基：＊＊＊式Ⅱ其中，每个Ｒ↑［１］独立地选自氢 原子、卤原子、未取代或被卤原子进一步取代的Ｃ↓［１－２０］烃基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、氨基、具有下式Ⅲ的甲硅烷基：－Ｓｉ－（Ｒ↑［２］）↓［３］式Ⅲ和具有下式Ⅳ的锗基组成的组－Ｇｅ－ （Ｒ↑［２’］）↓［３］式Ⅳ其中，式Ⅲ中每个Ｒ↑［２］独立地选自由氢、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基组成的组，其中，式Ⅳ中Ｒ↑［２’］独立地选自由氢、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］ 芳基或芳氧基组成的组，ａｉｉ）由式Ⅴ定义的取代基＊＊＊式Ⅴ其中，每个Ｙ是ＣＲ↑［３］Ｒ↑［３］、Ｃ＝ＣＲ↑［３］Ｒ↑［３］、Ｃ＝ＮＲ↑［３］、ＳｉＲＲ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ↑［３］、ＰＲ↑［３］、Ｏ或Ｓ，Ｚ是－Ａ＝Ａ，且 Ａ是ＣＲ↑［３］、Ｎ或Ｐ，每个Ｒ↑［３］独立地选自由氢、烃基、根据式Ⅲ的甲硅烷基或根据式Ⅳ的锗基组成的组，ｋ，ｍ和ｎ的值独立地为０、１、２或３，且ｋ＋ｍ＋ｎ＞０，和ａｉｉｉ）由式Ⅵ定义的取代基：＊＊＊式Ⅵ其中每个 Ｓｕｂ↑［１］和Ｓｕｂ↑［２］独立地选自由具有１到２０个碳原子的烃基、甲硅烷基、氨基和磷基组成的组；Ｃｐ是一种配位体，所述配位体选自由环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基组成的组；Ｘ是可活化配位体，且依 据Ｍ的化合价和Ｘ的化合价，ｎ是１或２；和Ｍ是一种Ⅳ族金属，所述金属选自由钛、铪和锆组成的组。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得约瑟夫休伯特温德米勒，格拉尔杜斯亨利克斯约瑟夫斯范多雷派，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]