包含磺酸基基团的聚亚芳香基嵌段共聚物及其制备方法,固体聚合物电解质和质子导电膜技术

本发明专利技术提供了一种在成本、导电性能和可加工性上优于全氟烷基磺酸聚合物的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物、制备该共聚物的方法、固体聚合物电解质以及质子导电膜。该含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包含由式（Ａ）表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种由式（Ｂ－１）、（Ｂ－３）等表示的并且包含在间位或邻位被键合的芳香环的不具有离子导电成分的聚合物嵌段，其中Ｘ为单键、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－ＳＯ－等；Ｗ为单键、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－等；Ｑ为单键、－Ｏ－、－Ｓ－等；Ｊ为单键、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－等；并且Ｒ↑［１］～Ｒ↑［２４］各为氢原子、氟原子、烷基基团等。

【技术实现步骤摘要】
包含磺酸基基团的聚亚芳香基嵌段共聚物及其制备方法，固体聚合物电解质和质子导电膜
本专利技术涉及包含磺酸基基团的聚亚芳香基嵌段共聚物及其制备方法，具有优良的质子导电性、机械强度和热稳定性，能够制备具有良好可加工性的薄膜，并且适于用作固体聚合物燃料电池中的电解质的共聚物。本专利技术还涉及包含该共聚物的固体聚合物电解质和包含该共聚物的质子导电膜。
技术介绍
近来固体电解质已经比常规电解质(水性)溶液更为常用。这首先是因为这些固体电解质在导电和电子材料的应用中具有良好的可加工性，且其次是因为其导致了向全尺寸的转变和重量的降低以及节省电能。无机和有机质子导电材料在现有技术中是已知的。例如水合磷酸氢双氧铀的无机质子导电材料在界面中显示不足的结合性能从而在衬底或电极上形成导电层时引起许多问题。另一方面，有机质子导电材料包括属于所谓的阳离子交换树脂的聚合物，例如，如磺酸聚苯乙烯酯的磺化乙烯基聚合物；全氟烷基磺酸聚合物；和全氟烷基羧酸聚合物。特别是，以Nafion(由Du PontKabushiki Kaisya制造)为代表的基于全氟烷基磺酸聚合物的质子导电膜已经被广泛地使用。全氟烷基磺酸聚合物具有高的质子导电性能并-->可以改善已成为无机导电材料缺点的成型性能。然而，另一方面，它们非常昂贵，仍然不能满足在高温下使用性和机械性能。因此，需要一种更便宜、具有热稳定性和机械稳定性并显示优良离子导电性优良的材料作为固体电解质膜。对前述问题的解决方法包括使用例如通过将磺酸或磷酸基团引入如聚苯并咪唑或聚醚醚酮的耐热聚合物中而存在的聚合物的有机聚合物(见非专利文件1～3)。同时，迄今为止提到的有机质子导电材料包括含有磺酸基基团的聚芳撑。这些聚合物一般通过将芳香族化合物聚合入基础聚合物中并将磺酸引入基础聚合物中而制得。一般地，包含来自芳香族化合物单元的聚合物基本骨架提供了具有较由全氟烷基磺酸聚合物得到的固体电解质膜更高的热稳定性和机械稳定性的固体电解质膜。然而，由于引入主链的芳香族骨架或磺酸，由这些聚合物制成的固体电解质膜非常刚性，并因此其具有差的可加工性。尤其是，通常的情况是这些薄膜较由全氟烷基磺酸聚合物制备的薄膜更易脆并且在MEA(膜电极组装)制备中显示与碳电极更低的结合性能。[非专利文件1]聚合物预印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.42，No.7，p.2490-2492(1993)。[非专利文件2]聚合物预印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.43，No.3，p.735-736(1994)。[非专利文件3]聚合物预印本(Polymer Preprints)，日本，Vol.42，No.3，p.730(1993)。-->
技术实现思路
本专利技术是根据前述
技术介绍
作出的。因而本专利技术的一个目的为提供一种含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物及其制备方法，其中共聚物具有如常规芳香族固体电解质所显示的热性能与机械性能和改善的成为现有技术问题的膜的可加工性，并且在成本、导电性能和可加工性上优于全氟烷基磺酸聚合物。本专利技术的另一目的是提供固体聚合物电解质和质子导电膜。本专利技术人研究了上述现有技术中的问题，并获得了除具有常规芳香族固体电解质所显示的热性能、机械性能和导电性能外，能够在热压处理中具有优良电极结合性能和可加工性的包含磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，其中共聚物包括具有离子导电成分的聚合物嵌段和无离子导电成分的聚合物嵌段并且其中的特殊结构单元被引入基于芳香族的主链骨架中。本专利技术是基于上述发现完成的。具体地，含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包括具有离子导电成分的聚合物嵌段和无离子导电成分的聚合物嵌段，基本骨架是基于芳香族的具有极高柔性的单体单元被引入共聚物的主链中。特殊单体单元的引入被发现可以控制弹性模量和伸长度并能够随意控制在热压处理温度附近的聚合物的软化温度，同时保持芳香族聚合物固有的耐热性和机械性能，从而导致提高了与电极的结合性能和可加工性。根据本专利技术的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物、生产工艺、固体聚合物电解质和质子导电膜描述如下。(1)含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包含由式(A)表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种选自由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、-->(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的聚合物嵌段的具有无离子导电成分的聚合物嵌段：其中X为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-(其中p为从1～10的整数)、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-；m为从0～10的整数；当m为1至10的任意值时，X可以相同或不同；k为从0～5的整数；1为从0～4的整数；k+1≥1；n为正整数；且由k、l、m和X所表示的构成聚合物嵌段的结构单元可以相同或不同；-->...(B-3)其中R1～R48可以相同或不同并且各为选自包含氢原子、氟原子、烷基基团、氟取代烷基基团、烯丙基基团、芳基基团和氰基基团的组的至少一个原子或基团；W为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)p-(其中p为从1～10的整数)或-C(CF3)2-；Q为单键、-O-、-S-、-CH＝CH-或-C≡C-；J为单键、亚烷基基团、氟取代亚烷基基团、芳基取代亚烷基基团、亚链烯基基团、亚炔基基团、亚芳基基团、亚芴基-->基团、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-或-SO2-；并且r为正整数。(2)如(1)中描述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，其中共聚物具有0.3～5.0meq/g范围内的离子交换能力。(3)制备包含磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的方法，该方法包括聚合能够形成由式(A)表示的聚合物嵌段的结构单元的单体或能够形成由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)或(B-6)表示的聚合物嵌段的结构单元的单体以制备前体，和使前体与其他单体反应以制备如(1)或(2)中描述的聚亚芳基嵌段共聚物。(4)包含如(1)或(2)中描述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的聚合物电解质。(5)包含如(1)或(2)中描述的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物的质子导电膜。专利技术效果根据本专利技术的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物可以控制其弹性模量和伸长度，并能够随意控制其在热压处理温度附近的软化温度，同时保持芳香族聚合物固有的高耐热性和机械性能。根据本专利技术的聚合物电解质和质子导电膜具有高的耐热性和机械性能并可以控制其弹性模量和伸长度，并能够随意控制其在热压处理温度附近聚合物的软化温度。具体实施方式-->根据本专利技术的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物、制备工艺、固体聚合物电解质和质子导电膜将在下文中详细描述。(含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物)根据本专利技术的含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物包括由下面式(A)表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种由随后描述的式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的无离子导电成分的聚合物嵌段。在式(A)中：X为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-(其中p为从1～10的整数)、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，包含由式（Ａ）表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种选自由式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｂ－４）、（Ｂ－５）和（Ｂ－６）表示的不具有离子导电成分的聚合物嵌段：＊＊＊…（Ａ） 其中Ｘ为单键、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－ＳＯ－、－（ＣＦ↓［２］）↓［ｐ］－，其中ｐ为从１～１０的整数、－Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］－、－ＣＨ↓［２］－、－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－、－Ｏ－或－Ｓ－；ｍ为从０～１０的整数；当ｍ 为１至１０的任意值时，Ｘ可以相同或不同；ｋ为从０～５的整数；ｌ为从０～４的整数；ｋ＋１≥１；ｎ为正整数；且由ｋ、ｌ、ｍ和Ｘ所表示的构成聚合物嵌段的结构单元可以相同或不同；＊＊＊其中Ｒ↑［１］～Ｒ↑［４８］可以相同或不同并且各 为选自包含氢原子、氟原子、烷基基团、氟取代烷基基团、烯丙基基团、芳基基团和氰基基团的组的至少一个原子或基团：Ｗ为单键、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ↓［２］）↓［ｐ］－，其中ｐ为从１～１０的整数、或－Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］－；Ｑ为单键、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－或－Ｃ≡Ｃ－；Ｊ为单键、亚烷基基团、氟取代亚烷基基团、芳基取代亚烷基基团、亚链烯基基团、亚炔基基团、亚芳基基团、亚芴基基团、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ－或－ＳＯ↓［２］－；并且ｒ为正整数。...

【技术特征摘要】
JP 2004-8-30 2004-2505601、一种含有磺酸基基团的聚亚芳基嵌段共聚物，包含由式(A)表示的具有离子导电成分的聚合物嵌段和至少一种选自由式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)和(B-6)表示的不具有离子导电成分的聚合物嵌段：其中X为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-(CF2)p-，其中p为从1～10的整数、-C(CF3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-；m为从0～10的整数；当m为1至10的任意值时，X可以相同或不同；k为从0～5的整数；1为从0～4的整数；k+1≥1；n为正整数；且由k、l、m和X所表示的构成聚合物嵌段的结构单元可以相同或不同；-->其中R1～R48可以相同或不同并且各为选自包含氢原子、氟原子、烷基基团、氟取代烷基基团、烯丙基基团、芳基基团和氰基基团的组的至少一个原子或基团；W为单键、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-->-(CF2)p-，其中p为从1～10的...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田敬，真由美条田，吉井公彦，今野洋助，大月敏敬，后藤幸平，
申请(专利权)人：捷时雅株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]