一种用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的氮－氮－氧镍配合物催化体系及制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的氮－氮－氧镍配合物催化体系及制备方法和用途，催化体系由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为（Ｎ－２－取代吡啶基－Ｎ－２－取代酚氧基－对烷基苯胺）卤化镍（Ⅱ），助催化剂为氯化二乙基铝或甲基铝氧烷；主催化剂与助催化剂的摩尔比为１∶５０－５０００，主催化剂结构通式如上所示，本催化体系的最大优点在于，所得降冰片烯及其衍生物加成聚合物具有很好的溶解性，可以溶解在环己烷、氯仿等低沸点溶剂中，从而为实现溶液加工打下良好基础。本发明专利技术工艺简单，原料易得，成本较低，催化活性高，最高达１０↑［８］ｇＰＮ／（ｍｏｌＮｉ.ｈ.ａｔｍ），聚降冰片烯分子量在１×１０↑［４］～３×１０↑［５］之间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的催化体系及制备方 法和用途，具体地说涉及一种制备在低沸点溶剂中具有很好溶解性的降冰 片烯及其衍生物加成聚合的催化体系及制备方法和用途。
技术介绍
本专利技术涉及一种降冰片烯聚合催化体系的制备方法和用途。双环2. 2. 1己-2 -烯俗称降水片烯。降冰片烯及其衍生物可以通 过如图所示的三种方式进行聚合。不同聚合方式得到不同结构与性质的聚 合物。第一种聚合方式称为开环易位聚合(ROMP)，是研究最多的一种降<formula>formula see original document page 4</formula>水片烯聚合方式，工业上的聚降水片烯Norsorex工艺就是ROMP在实际生 产中的应用。关于降水片烯的第二种聚合方式即阳离子自由基聚合方式 (cationic radical )，人们了解的不多，所得产品也仅仅是降冰片烯的2， 7联接齐聚物。在第三种聚合方式中，产品种仍然保留了降沐片烯的双谅 结构，仅仅是打开了 7T - 7T双键，类似于传统的烯烃聚合方式，因此被称 为烯类聚合(vinylpolymerization),偶尔这种环烯烂的烯类聚合也^皮称 为"力口成聚合，，(addition polymer izat ion )。降水片烯加成聚合物是一种性能独特的聚合物，具有如下的一些优异 特性1、 高透明度总的透光率达92%以上，具有极佳的透明度，并且双 折射率低，表现出极好的折射率稳定性。2、 低介电常数和介电正切特性，高频特性也极好。3、 低吸水率很低的吸水率(0. 01%或更低)。具有高防水汽、防湿 性，适用于药品和食品包装。4、 高耐热性均聚物的热分解温度高达400。C以上，共聚物的玻璃化 转变温度达140。C,并且在负载下，热变温度超过120。C，具有极好的尺寸 稳定性。5、 比重轻比重约为1，比通用塑料轻20%左右，起到减轻产品重量 的作用。6、 耐化学性好，有极好的耐酸和耐^ 威性，抗紫外辐射性高，可以作为 防护材料。7、 低杂质具有极少的杂质，是非常清洁的树脂，可应用于半导体产 品和医用器具。8、 良好的粘接性不仅可以很好的粘附在硅，二氧化硅这样的非金属 材料上，而且无需任何胶粘剂还能够很好地粘接在铜、金、铝、铬、钛等 金属材料上。随着社会的不断进步，科技发展的日新月异，对高性能材料的需求也 越来越大。环烯烃聚合物材料，尤其是双环烯烃降冰片烯加成聚合物材料 由于具有具有如上所述的优异性能，作为一种新型的高性能的工程塑料， 越来越引起科研界和工业、产业界的重视。目前，世界上已经有四家知名 化工企业生产聚降水片烯产品，分别为德国的Ticona公司和日本的Nipon Zeon, Mitsui Chemical, JSIU^司，年产量大约为两千万磅。才艮据用途不 同所得产品售价在每磅2. 65美元至3000美元之间，应用前景及其诱人。虽然降水片烯加成聚合物(特别是均聚物)的性能优异，但是在降冰片烯加成聚合物产品的研究开发过程中，研发人员常常碰到的最主要的一 个难题就是，降水片烯加成均聚物的溶解性很差， 一般只溶解于氯苯等具 有较高沸点的溶剂，4艮难实现溶液法加工，另外降冰片烯加成均聚物虽然 具有很高的分解温度，但是其玻璃化转变温度却与分解温度很接近，常常 是还未来得及加工便已经分解了 ，因此也很难熔融加工。这也是为什么这 类产品品种少、价格高昂的原因之一。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种用于降水片烯及其衍生物加成聚合的氮-氮-氧镍配合物催化体系及制备方法和用途，本专利技术的催化体系的最大优点在 于，所得降水片烯及其衍生物加成聚合物具有很好的溶解性，可以溶解在 环己烷、氯仿等低沸点溶剂中，从而为实现溶液加工打下良好基础。本发 明工艺简单，原料易得，成本较低，催化活性高，最高达 108gPN/(molNi , h . atm),聚降水片烯分子量在1 x 104~ 3 x 105之间。一种用于降水片烯及其衍生物加成聚合的氮-氮-氧镍配合物催化体系，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于所述的主催化剂为(N-2-取代吡咬基-N-2-取代酚氧基-对烷基苯胺)卣化镍(II),所述的助催化剂 为氯化二乙基铝或曱基铝氧烷(MAO);主催化剂与助催化剂的摩尔比为1: 50-5000，主催化剂结构通式为其中，X为Cl或Br, R1为H、氟、氯、溴、碘、曱基、乙基、全氟乙 基、全氟丁基、曱氧基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、异丙 氧基、亚硝基或硝基，R2为H、氟、氯、溴、碘、曱基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、亚硝基或硝基，R3为氢、3-叔丁基、3， 6-二叔丁基、3, 5-二叔丁基、3, 5-二氯基、3， 5-二溴基、3， 5-二 碘基。所述催化体系的主催化剂的制备方法，其步骤如下 (A ) N， N， 0三齿取代N-2-取代吡咬基-N-2-取代酚氧基-对烷基苯胺配 体的制备水杨醛或其衍生物与取代苯胺按等摩尔量加入，将按每毫摩尔 的水杨醛或其衍生物或每毫摩尔取代苯胺溶解在10-100ml无水乙醇中，搅 拌回流1-IO小时后，旋转蒸发除去乙醇后，加入还原剂氰基硼氰化钠或三 乙酰氧基硼氰化钠，再加入与先前水杨醛或其^f汙生物同样量的吡p定-2 -醛 或其衍生物与50-200ml的二氯曱烷，反应4个小时后，将反应体系内的反 应物依次用50-100ml蒸馏水洗二次，再用饱和盐水洗一次，然后静置分层 后收集有才几相，用无7jO克酸钠30-200克干燥2-3小时后，过滤除去干燥剂， 真空旋转蒸发除去有机溶剂，所得粗产物用硅胶柱层析分离，得产物，产 率85-93%;(B)主催化剂的制备(l)将六水氯化镍或溴化镍按每lmraol溶解于 5-50ml无水乙醇中的比例，制成溶液l; (2)将步骤(A)制得的N， N， 0三 齿取代N-2-取代吡咬基-N-2-取代酚氧基-对烷基苯胺配体按lmmol溶解于 2-50ml无水四氢呋喃中制成溶液2; (3)在搅拌条件下，按N， N, 0三齿取代 N-2-取代吡咬基-N-2-取代酚氧基-对烷基苯胺配体与六水卣化镍或溴化镍 的摩尔比1: 0. 8-1,将溶液1滴入溶液2中，反应5分钟-5小时，过滤， 制得主催化剂。催化体系在降冰片烯及其衍生物加成聚合的应用，其特征在于在氮气或氩气环境下，将所述的主催化剂溶于有机溶剂中，其比例为lpmol:2-30ml，再加入降冰片烯或其衍生物，降水片烯或其衍生物与主催化 剂的摩尔比2000-100000: 1， -30 - 120。C反应,反应温度优选为-15-100 。C,加入助催化剂氯化二乙基铝或甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂摩尔 比为50-5000: 1,反应5秒钟-500分钟后，加入2-15mL异丁醇终止反应， 再加入50-500ml体积百分含量为5%的盐酸乙醇，使聚合物沉淀完全。所 述有机溶剂为曱苯、氯苯、1,2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1,2,4-三氯苯。所述水杨醛衍生物为3-叔丁基水杨醛、3, 6-二叔丁基水杨醛、3, 5-二叔丁基水杨醛、3， 5-二氯基水杨醛、3， 5-二溴基水杨醛或3, 5 -二捵基水杨醛。所述p比咬-2 _醛衍生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的氮－氮－氧镍配合物催化体系，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂为（Ｎ－２－取代吡啶基－Ｎ－２－取代酚氧基－对烷基苯胺）卤化镍（Ⅱ），所述的助催化剂为氯化二乙基铝或甲基铝氧烷（ＭＡＯ）；主催化剂与助催化剂的摩尔比为１∶５０－５０００，主催化剂结构通式为：　＊＊＊　其中，Ｘ为Ｃｌ或Ｂｒ，Ｒ↓［１］为Ｈ、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、全氟乙基、全氟丁基、甲氧基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、异丙氧基、亚硝基或硝基，Ｒ↓［２］为Ｈ、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、亚硝基或硝基，Ｒ↓［３］为氢、３－叔丁基、３，６－二叔丁基、３，５－二叔丁基、３，５－二氯基、３，５－二溴基、３，５－二碘基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨海健，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]