可交联的高介电性降冰片烯类共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其包括由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体与exo-构型氧杂降冰片烯单体经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。本发明专利技术还提供了所述降冰片烯类共聚物的制备方法，其由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体在Grubbs催化剂作用下与exo-构型氧杂降冰片烯单体进行开环易位聚合反应得到。本发明专利技术进一步提供了由降冰片烯类共聚物经交联形成的三维交联网状聚合物及其制备方法。本发明专利技术的降冰片烯类共聚物具有较高的介电常数，很低的介电损耗，制备方法简单易行，本发明专利技术降冰片烯交联聚合物具有较高的介电常数及热稳定性，拓展了在薄膜电容器等领域的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
可交联的高介电性降冰片烯类共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法
本专利技术属于高介电聚合物制备
，具体地说是一种可交联的高介电性降冰片烯共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法。
技术介绍
经典的高介电材料多为无机陶瓷类及无机/有机复合材料，但介电损耗大，且成本高、成型工艺复杂、柔韧性差。聚合物材料具有介电损耗小、容易加工、可以大面积成膜等优点，但介电常数高的聚合物实例却屈指可数。本专利技术中所涉及的共聚物，为高介电聚合物材料，现有技术中已有文献对其中的介电性功能段进行报道(JournalofPolymerScience，PartA：PolymerChemistry2013，51(6)，1292-1301；JournalofPolymerScience，PartA：PolymerChemistry2013，51(22)，4786-4798)。但是，该介电性功能段在应用过程中仍存在一些明显的弊端，如易受溶剂腐蚀、质脆。本专利技术提出的新型的可交联的高介电性降冰片烯类共聚物中，通过交联段的引入可有效地改善上述不足，并且，交联网状结构的形成可一定程度地提高介电常数及热稳定性，这使其能在苛刻的化学条件和较高的环境温度下使用。同时，本专利技术降冰片烯类共聚物经过材料韧性与机械性能的改进，有利于其实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物及其制备方法，通过温和、简单易行的实验条件，获得了降冰片烯嵌段共聚物，其具有高介电常数和低介电损耗。本专利技术还提供了一种降冰片烯交联聚合物，其由所述嵌段共聚物在紫外光照射下发生环加成反应，形成三维交联网状聚合物得到。本专利技术所提出的可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其包括由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体与exo-构型氧杂降冰片烯单体经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。本专利技术中，所述endo-构型降冰片烯单体包括endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型降冰片烯单体包括exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型氧杂降冰片烯单体包括exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺。其中，endo-构型降冰片烯单体(endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷)的结构，如下式所示exo-构型降冰片烯单体(exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷)的结构，如下式所示exo-构型氧杂降冰片烯单体(exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺)的结构，如下式所示本专利技术中，由endo-构型降冰片烯单体聚合而成的endo-构型降冰片烯聚合物，或由exo-构型降冰片烯单体聚合而成的exo-构型降冰片烯聚合物为所述降冰片烯嵌段共聚物中的高介电性功能链段；由exo-构型氧杂降冰片烯单体聚合而成exo-构型氧杂降冰片烯聚合物为所述降冰片烯嵌段共聚物中的交联段。在一个具体实施方案中，所述endo-构型降冰片烯单体为endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型降冰片烯单体为exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型氧杂降冰片烯单体为exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺。则，endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷聚合物或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷聚合物为嵌段共聚物中的高介电性功能链段，exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺聚合物作为交联段。本专利技术中，所述降冰片烯嵌段共聚物之间通过交联段经紫外光照射可发生交联。在一具体实施方案中，紫外光由500W高压汞灯提供，样品与高压汞灯间距为15cm。本专利技术中，所述交联段的紫外-可见吸收光谱吸收范围为250-300nm，经紫外光照射后，交联段发生交联，其吸光度随交联度的增加而减弱。本专利技术提出的可交联的高介电性降冰片烯嵌段共聚物，其包括endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物和exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物；所述endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式(P1)所示：其中，m＝5-200中任一自然数，n＝5-200中任一自然数。所述exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式(P2)所示：其中，m＝5-200中任一自然数，n＝5-200中任一自然数。本专利技术还提供了所述可交联的高介电性降冰片烯嵌段共聚物的制备方法，由降冰片烯单体在Grubbs催化剂作用下进行开环易位聚合反应，得到降冰片烯类嵌段共聚物。具体地是，endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体在Grubbs催化剂作用下与exo-构型氧杂降冰片烯单体进行开环易位聚合反应，得到降冰片烯类嵌段共聚物。本专利技术中，式(P1)所示的endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物为，由endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。式(P2)所示的exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物为，由exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。本专利技术制备方法包括以下步骤：将所述endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体和exo-构型氧杂降冰片烯单体分别重复液氮冷冻、抽真空充氮气多次，解冻；预热后，向所述endo-构型降冰片烯单体或所述exo-构型降冰片烯单体中加入Grubbs催化剂，搅拌反应；氮气保护下，加入所述exo-构型氧杂降冰片烯单体，搅拌反应；终止反应后，将反应液滴入甲醇中，经沉淀、干燥得到所述降冰片烯类嵌段共聚物。本专利技术制备方法中，所述Grubbs催化剂为RuCl2(PCy3)2(CHPh)、RuCl2(PCy3)(SIMes)(CHPh)、或(H2IMes)(3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)。本专利技术制备方法中，起始时，分别地将所述endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体和exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺溶于有机溶剂中，再分别作液氮冷冻、抽真空充氮气的重复循环，例如，循环3次。其中，所述有机溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或四氢呋喃之任一种。本专利技术制备方法中，预热是指在30℃下，预热10min。本专利技术制备方法中，在Grubbs催化剂作用下，所述endo-构型降冰片烯单体或所述exo-构型降冰片烯单体在30℃下搅拌反应约50min。本专利技术制备方法中，加入所述exo-构型氧杂降冰片烯单体后，在30℃下继续搅拌反应约1h。本专利技术制备方法中，通过加入乙烯基乙醚终止反应。终止反应后，在室温下继续搅拌0.5-1h。在一具体实施方案中，本专利技术制备方法包括以下步骤：将所述endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺均分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气、解冻，循环3次。预热后向endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷中加入Grubbs催化剂，搅拌反应50min；氮气保护下，将exo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其特征在于，其包括由endo‑构型降冰片烯单体或exo‑构型降冰片烯单体与exo‑构型氧杂降冰片烯单体经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其特征在于，其包括由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体与exo-构型氧杂降冰片烯单体经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物；其中，所述endo-构型降冰片烯单体包括endo-N-3,5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型降冰片烯单体包括exo-N-3,5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型氧杂降冰片烯单体包括exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺。2.如权利要求1所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，endo-构型降冰片烯链段或exo-构型降冰片烯链段为所述降冰片烯嵌段共聚物中的高介电性功能链段，exo-构型氧杂降冰片烯链段为所述降冰片烯嵌段共聚物中的交联段。3.如权利要求2所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，所述降冰片烯嵌段共聚物之间通过交联段经紫外光照射发生交联；所述交联段的紫外-可见吸收光谱吸收范围为250-300nm。4.如权利要求1所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，其包括endo,exo-构型降冰片烯嵌段共聚物和exo,exo-构型降冰片烯嵌段共聚物；所述endo,exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式(P1)所示：其中，m＝5-200中任一自然数，n＝5-200中任一自然数；所述exo,exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式(P2)所示：其中，m＝5-200中任一自然数，n＝5-200中任一自然数。5.一种降冰片烯类...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢美然，张莎，伍建华，刘雯梅，王俊芳，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31