本发明专利技术披露了一种制备降冰片烯单体组合物的方法，使用该降冰片烯单体组合物制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备降冰片烯聚合物的方法。该方法包括使包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚环戊二烯的混合物、乙酸酯化合物和溶剂的反应溶液反应以使外型异构体的含量为５０ｍｏｌ％或以上。控制例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比率和所加入的溶剂的变量以使所包含的外型异构体的含量为５０ｍｏｌ％或以上。因此，可以使用包含含量为５０ｍｏｌ％或以上的外型异构体的乙酸酯降冰片烯单体组合物工业化生产乙酸酯降冰片烯加聚物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备降冰片烯单体组合物的方法，使用该降水片烯单体组 合物制备的降冰片烯聚合物，包含该降水片烯聚合物的光学膜，以及制备该降水片烯聚合物的方法。更具体而言，本专利技术涉及制备包含含量为50备的降水片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备该降冰 片烯聚合物的方法。
技术介绍
包含极性官能团的热塑性降冰片烯加聚物是透明的并且具有低介电常 数和吸湿性。而且，降水片烯加聚物在热稳定性、机械强度和粘合强度方 面性能优异并且当将其粘附至金属或其它聚合物上时不产生副产品。该降 冰片加聚物可以用在偏光片保护膜，例如延迟膜的光学膜，塑料基板材料， 例如POF、 PCB的透明聚合物，或例如绝缘体的绝缘电子材料。然而，当使用含有极性官能团的降冰片烯单体制备加聚物时，与在单 体为外型异构体的情况相比，在单体为内型异构体的情况下，聚合速度更 慢，聚合物具有更低的分子量，以及聚合产率更低。例如，根据Risse等，如果使用钯催化剂(Pd(CH3CN)4)2)制备含有 例如酯基的极性官能团的降水片烯衍生物，在酯-降水片烯单体外型与内型 异构体中的内型异构体的比例较高(夕卜型/内型=20/80和产率23 30%)的情率和分子量都较低((a) Risseet al., Makromol. Chem.， 1992， Vol. 193, 2915-2927; (b) Risse et al.， Macromolecules, 1996, Vol. 29， 2755-2763)。聚合产率和分子量较低的原因是内型取代基的极性官能团的未共享电 子对与金属催化剂的空位强烈结合以阻止降冰片烯单体接近金属，因此降 低了聚合作用。例如，在降冰片烯含有内型酯基的情况下，由于酯基中包含的羰基的氧原子与金属催化剂结合的螯合效应，使络合物稳定并且氧原 子的未共享电子对部分地提供电子给金属原子。因此，降低了金属原子的催化剂活性((a) Sen et al.; Organometallics 2004, 23 ， 1680-1683; (b) Sen et al.; Organometallics 2001, 20, 2802-2812; (c) Sen et al.; Ace. Chem. Res. 1993 ， 26， 303-310; (d) Risse et al.; Macromolecules 1996, 29， 2755-2763)。因此，在含有极性官能团的降冰片烯单体的加成聚合中，在聚合物制备过程中，可以仅使用外型异构体或可以使用包含大量外型异构体(过量的 外型异构体)的单体从而显著地增加分子量而不降低产率。此外，在使用上述聚合物制备膜的情况下，膜制备溶液的粘度增加，膜的模量增加，并且 表面硬度增加。因此，制备具有优异机械性能的膜是可能的。因此，确保然而，使用例如路易斯酸的催化剂制备含有极性官能团的降水片烯单 体的已知方法的问题在于，产生大量的内型异构体(Chem. Rev. 1961, 61， 537-562)。例如，在5-降冰片烯-2-乙酸曱酯单体的情况下，使用降水片烯曱醇(二 环庚-5-烯基-2-曱醇)的制备方法是本领域内所熟知的。然而，在该方 法中进行多个步骤，并且所得的化合物包含大量的内型异构体，使得外型/ 内型异构体的比例为20/80((a)Castner, K. F.; alderon, N. J. Mol. Catal. 1982, 15, 47.; (b) Risse et al.; Makromol. Chem.1992, 193, 2915. (c) Roberts et al..;. J. Am. Ghem. Soc. 1950, 72, 3116. (d) Ver Nooy et al.; J. Am.Ghem. Soc. 1955, 77 3586. (e) Arjona et al.; J. Org. Chem. 1991， 56， 6227. (f) Nelson et al.; Synthesis 1975， 105. (g) Magoon et al.; J. Organomet. Chem. 1973, 55, 409.)。也就是说，很难使用简单的方法实现合成5-降水片烯-l-乙酸曱酯的纯 外型异构体，并且在已知方法中要进行多个步骤。因此，需要提供使用简 单方法工业生产包含过量外型异构体的降冰片烯单体的方法。众所周知，在第尔斯-阿尔德反应中，产品的立体化学取决于溶剂为极性或非极性(Ottoetal.; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7702)。然而，外型异 构体产物与内型异构体产物的比例不超过33%。因此，仍然需要提供使用简单方法工业化生产降冰片烯单体的方法， 该降冰片烯单体用于制备含有极性官能团的降水片烯单体的加聚物、含有 极性官能团并且包含过量的外型异构体，从而提高聚合产率和增加分子量。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供制备包含含量为50 mol。/。或以上的外型异构 体的乙酸酯降冰片烯单体組合物的方法。该方法包括控制例如反应温度、 反应时间、反应物之间的摩尔比率和当没有加入催化剂时加入溶剂的变量。本专利技术的另一个目的是提供使用包含含量为50 mol。/。或以上的外型异 构体的乙酸酯降冰片烯单体组合物制备降冰片烯聚合物的方法。本专利技术的又一 目的是提供包含降冰片烯聚合物的光学膜。本专利技术的另 一 目的是提供制备降冰片烯聚合物的方法。技术方案本专利技术提供制备降冰片烯单体组合物的方法。该方法包括使反应溶液 在230 ~ 330。C反应温度下反应0.1 ~ 24小时以使外型异构体的含量为50 mol。/。或以上，该反应溶液包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚 环戊二烯的混合物，通式1所表示的化合物和溶剂。<通式1>CH2=CH-(CH2)n-OC(0)R其中，n为0 10的整数，并且R为含有1 20个碳原子的烷基。 有益效果根据本专利技术，为了制备包含含量为50 molQ/。或以上的外型异构体的乙酸 酯降冰片烯单体组合物，控制例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩 尔比率和加入溶剂的变量。因此，可以使用简单方法工业化生产乙酸酯降冰片烯单体组合物、使用该组合物制备的降冰片烯聚合物和包含该聚合物 的光学膜。附图说明图1为5-降水片烯-2-乙酸曱酯的纯外型异构体的NMR波谱； 图2为5-降水片烯-2-乙酸甲酯的纯内型异构体的NMR波谱；以及 图3为实施例9所制备的5-降冰片烯-2-乙酸曱酯的NMR波谱。 具体实施例方式本专利技术提供制备降冰片烯单体组合物的方法。该方法包括使反应溶液 在230 330。C反应温度下反应0.1 ~ 24小时以使外型异构体的含量为50 mol。/。或以上，该反应溶液包括环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚 环戊二烯的混合物，通式1所表示的化合物和溶剂。<通式1>CH2=CH-(CH2)n-OC(0)R其中，n为0 10的整数，并且R为含有1 20个碳原子的烷基。 此外，本专利技术提供包含重复单元的降水片烯聚合物，所述重复单元由 通式2所表示并且包含含量为50%或以上的外型异构体。 <通式2> 十(C\本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备降冰片烯单体组合物的方法，该方法包括： 使反应溶液在２３０～３３０℃的反应温度下反应５分钟～２４小时以使外型异构体的含量为５０ｍｏｌ％或以上的步骤，该反应物溶液包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚环戊二烯的混合物；通式１ 所表示的化合物；以及溶剂： ＜通式１＞ ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＯＣ（Ｏ）Ｒ 其中，ｎ为０～１０的整数，并且Ｒ为含有１～２０个碳原子的烷基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔大胜，郑惠英，洪性敦，李贞旼，李熹溱，全成浩，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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