2-环己烯酮类化合物制造技术

一种２－环己烯酮类化合物，具有以下结构通式：　　　　＊＊＊　　　　其中：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］可相同，亦可不同，其种类为烃基、羰基、磷酰基、氰基中任一种官能团。

【技术实现步骤摘要】


技术介绍

技术实现思路
本专利技术的另一个目的是提供2 —环己烯酮类化合物的制备方法，通过以 下步骤实现将1、 6-庚二炔类化合物与水在过渡金属金络合物的催化下进行 水合环化反应而制备2 —环己烯酮类化合物，对于本合成反应的精制过程， 可利用溶剂提取、重结晶、蒸馏以及柱层析等通常的分离精制法完成。具体制备方法为在反应器中投入精确称量好的金催化剂、1、 6-二炔类化合物、水、溶 剂，最后加入酸催化剂，混合物加热回流后挥去溶剂，将残渣溶于乙酸乙 酯，用饱和碳酸氢钠液洗涤二次，有机层用硫酸镁干燥后挥去溶剂，粗产物 上柱精制后即得纯品。反应式为<formula>formula see original document page 4</formula>其中(1)所使用的二炔类化合物(W或R2为不参与本反应的取代基) 可利用市售品或利用常规有机合成反应简单廉价地制得，其4位上可导入两 个取代基R3、 R4，它们可以相同、也可以不同；R3、 W分别为烃基、烷氧 基、酰胺基、羰基、酯基、磷酰基、氰基等；(2) 方法中所使用的1、 6-庚二炔类化合物与水的摩尔比例范围在1:1~ 1:100以内，以1:10时为佳；(3) 反应中催化剂的用量范围为0.1 20moin/。，以0.1 5mo"/。为最好， MXn七中M为金阳离子，X为从卤素阴离子、硝基阴离子、烃基阴离子、三 氟甲磺酰基阴离子当中选定的阴离子，n为金属M的价数，L为与金属阳离 子配位的配位子；(4) 关于反应温度，过低温度使本反应不能以有利的反应速度进行、过 高的温度会引发副反应同时也会带来经济性的问题， 一般情况下本专利技术的反 应温度选择在0 100。C之间，优选50 100。C;(5) 反应中酸催化剂(HY)可在从杂钩磷酸、杂鸨硅酸、杂钼磷酸、 硫酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等当中选择，其中以三氟甲磺酸效果最 好；(6)本专利技术的化学反应在有机溶剂中进行，但也可以不使用有机溶剂。 有机溶剂选用取代苯类(如甲苯、氯苯等)、醇类化合物被列举，其中醇系 化合物效果最好，具体被例示的有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。本专利技术的方法设计合理，可以在使用特定的金属络合物以及各类质子酸 催化作用下、各种1、 6-双炔化合物的水合及分子内的环化反应可容易的进 行，并以良好的收率得到各类2-环己烯酮类化合物。用本专利技术方法制备2-环 己烯酮类化合物，操作简便、可靠，可工业化实施。 具体实施例方式本专利技术通过实施例作进一步的说明。 实施例1: 3-甲基-5， 5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备 将2， 2-二炔丙基丙二酸二甲酯(104.1 mg， 0.5 mmol),甲基金络合物 (MeAuPPh3， 5 mg, 0.01 mmol),三氟甲磺酸(100 y L， 0.5 mmol)，水 (IOOpL, 5.0 mmol)以及正辛烷(50uL， GC分析的内部标准物质)在甲醇(2.0 mL)中混合，将此混合液在50 。C以下加热1小时进行反应，反应结束后根据 气相色谱分析，目标化合物以94%的得率被确认。然后，反应混和物经柱层 析(硅胶柱；展开剂石油醚乙酸乙酯=5 : 1; ^=0.3)分离精制，得 到目标化合物95 mg (收率84%)，并进行沸点、NMR， IR，质量分析和元素 分析，其结果如下Bp: 120 。C (5 mm Hg); NMR (499.10 MHz, CDC13): 5 2.01 (s， 3 H)， 2.87 (s， 2 H), 2.90 (s, 2 H), 3.75 (s， 6 H), 5.88 (br， 1 H); 13C NMR (125.4顧z， CDC13): S 24.32， 36.27， 41.70, 53.26， 55.45, 126.17, 158.69， 170.19， 194.55; IR(neat) 2957.3， 1735,6， 1675.8, 1436.7， 1380.8, 1300.8， 1249.7, 1075.1, 1054.9; GC-MS: 1VT 226. Anal. Calcd for C13H1805: C， 58.40; H， 6.24. Found: C, 58.43; H, 6.25.实施例2: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参照实施例1，只是以杂磷钨酸代替三氟甲磺酸，得到目标化合物 55 mg (收率48%)。实施例3: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例1，只是以杂磷钼酸代替三氟甲磺酸，得到目标化合物 42 mg (收率37%)。实施例4: 3-甲基-5， 5-二-甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例1，只是以杂硅钨酸代替三氟甲磺酸，得到目标化合物 33 mg (收率29°/。)。实施例5: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例l，只是以硫酸代替三氟甲磺酸，得到目标化合物44mg (收率39%)。实施例6: 3-甲基-5, 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例1，只是以甲磺酸代替三氟甲磺酸，得到目标化合物98 mg (收率86°/。)。实施例7: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例1，只是以苯磺酸代替三氟甲磺酸，得到目标化合物100 mg (收率88%)。实施例8: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例l，只是三氟甲磺酸投入量为200 uL (1.0 mmol)，得到 目标化合物35mg (收率31%)。实施例9: 3-甲基-5， 5-二-甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例1，只是三氟甲磺酸投入量为50UL (0.25 mmol)，得到 目标化合物66mg (收率58%)。实施例10: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例l,只是以甲苯代替甲醇为溶剂，得到目标化合物70 mg (收率61%)。实施例ll: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例l，只是以氯苯代替甲醇为溶剂，得到目标化合物22 mg (收率19%)。实施例12: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例l，只是以乙醇代替甲醇为溶剂，得到目标化合物89mg (收率78%)。实施例13: 3-甲基-5， 5-二异丙基酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例1，只是以异丙醇代替甲醇为溶剂，得到目标化合物118 mg (收率84%)。实施例14: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例1，只是以正丁醇代替甲醇为溶剂，得到目标化合物46 mg (收率40%)实施例15: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备操作参见实施例1，只是加入水300 UL，得到目标化合物28 mg (收率 25%)。实施例16: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备 操作参见实施例l，只是加入水50^L，得到目标化合物25 mg (收率22 %)。实施例17: 3-甲基-5， 5-二甲酯基-2-环己烯酮的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种２－环己烯酮类化合物，具有以下结构通式：＊＊＊其中：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］可相同，亦可不同，其种类为烃基、羰基、磷酰基、氰基中任一种官能团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张辰，姚立英，王碧松，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86