本发明专利技术公开了一种侧链含有不饱和双键结构的烯烃共聚物。本发明专利技术提供的聚烯烃共聚物具有如式Ⅰ所示结构：其中，Ｒ选自Ｈ、ＣＨ↓［３］；ｙ／ｘ＝０．００１％－１０％。该共聚物可在氢气存在下，由茂金属催化剂引发乙烯或丙烯与异戊二烯共聚制备得到。该聚烯烃共聚物中的侧链不饱和双键的含量可以通过改变异戊二烯加入量、改变聚合反应压力、或改变聚合反应时间进行调节；共聚物的分子量可以通过反应中异戊二烯加入量和氢气的加入量进行调节。本发明专利技术所得的共聚物中，侧链上的不饱和双键，可与其它反应性单体进行进一步聚合反应，用于制备具有不同功能的接枝共聚物，改进聚烯烃与其它材料的相容性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种侧链含有不饱和双键结构的聚烯烃共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚烯烃材料由于力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及 价格低廉等优点而在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛 的应用。然而，由于聚烯烃大分子链的非极性，不含反应性基团，导致其在与大多数 聚合物或无机材料共混或复合时很难实现界面间的有效粘接和相容，大大影响了共混 物或复合材料的性能。同时聚烯烃的非极性也限制了其在染色、印刷和粘接等领域的 应用。因此，在聚烯烃大分子链上引入反应性基团，对聚烯烃进行功能化，是实现聚 烯烃材料高性能化的最根本方法。功能化聚烯烃可以用作聚烯烃与其它材料的相容 剂、胶粘剂，增强聚烯烃的印染性、润湿性等，也可用于催化剂载体、医药、光电子、 生物以及环境保护等领域。在聚烯烃聚合物的侧链上引入不饱和双键是聚烯烃功能化的一类有效方法。与主 链内的不饱和双键相比，侧链双键不仅可以避免聚合物老化，而且可以为进一步接枝 或共聚等功能化反应提供良好的反应性基团。通过选择特定的催化体系，使双烯烃和 烯烃共聚合，同时避免支化和交联等副反应的发生，可以制备侧链含有不饱和双键的 反应性聚烯烃。常用的双烯烃有对称脂肪族二烯烃，不对称脂肪族二烯烃，芳香族二烯烃等。对称脂肪族二烯烃(如1,3-丁二烯，1,5-己二烯，1，7-辛二烯，1,9-癸二烯)(Macromolecules, 1999,32(5): 1348-1355)，由于两个双键的性质相同，参与聚合时 没有选择性，两个双键容易全部反应，产生交联和环化。不对称脂肪族二烯烃(如1,4-己二烯，双环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯)(Macromol. Chem. Phys., 1999, 200(4): 858-862)，两个双键的反应活性不同，环中张力大的双键发生选择性聚合，生成侧链 含有不饱和双键的功能化聚烯烃。但此类不对称二烯烃价格昂贵，合成困难，极大的 限制了其在聚烯烃功能化方面的应用。芳香族二烯烃(如l,4-二乙烯基苯，对(3-丁烯 基)苯乙烯)与烯烃共聚也可用于聚烯烃功能化。Dong等利用茂金属催化剂进行了乙 烯与对二乙烯基苯二元以及乙烯-丙烯(或其它a-烯烃)与对二乙烯基苯的三元共聚合， 得到了侧基含苯乙烯双键的反应性聚烯烃(Macromolecules， 2003, 36: 6000-6009)。 但是，由于苯乙烯双键非常活泼，易于进一步参与聚合反应，含苯乙烯双键的反应性聚烯烃中间体的合成较为困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用异戊二烯制备的侧链含有不饱和双键结构的聚烯烃共聚物，以及这种共聚物的制备方法。本专利技术提供的聚烯烃共聚物具有如式I所示结构<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R选自H、 CH3; y/x=0.001%-10%。本专利技术聚烯烃共聚物的制备方法，是在有机溶剂中分别加入助催化剂，异戊二烯， 茂金属催化剂，氢气，通入乙烯或丙烯后进行聚合反应，即得到所述式I结构的聚烯 烃共聚物。上述制备方法中，所述有机溶剂为甲苯、戊烷、己烷或庚烷；助催化剂为甲基铝 氧垸(MAO)或改性的甲基铝氧垸(MMAO);茂金属催化剂为式II或式III结构的化合物<formula>formula see original document page 5</formula>(式III)其中，M选自Ti、 Zr、 V或Hf;Cp4CpH代表环戊二烯基或取代环戊二烯基，取代基为Cl-C6的烷基，或C6-C18 的芳基；CpZ和CpH可以相同或不同；Ri和W选自H、卤原子、C1-C15烷基或烷氧基、C6-C20芳基或由C1-C15烷基 取代的芳基、C1-C20的酰氧基或烯丙基，或，Cl-C15硅烷基；a， b， c分别为0至4的整数；A代表烷基桥，或具有如式IV所示结构的桥键<formula>formula see original document page 5</formula>c其中，Mi选自C或Si;Ri和R2为Cl-C4的烷基或C6-C10的芳基。 优选的，本专利技术所用茂金属催化剂为如下化合物所述式II化合物为(Cp)2MCl2， (Me5Cp)2MCl2， (Cp)(Me5Cp)MCl2， (Ind)2MCl2， (H4Ind)2MCl2;所述式III化合物为C2H4(Me4Cp)2MCl2， C2H4(Ind)2MCl2， C2H4(2,4,7-MerInd)2 MC12， Me2Si(Flu)2MCl2， Me2SiCH2(Ind)2MCl2， Me2Si(2-MeInd)2MCl2， Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2 ， Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2;上述化合物中，Me:甲基，Ph:苯基，Cp二环戊二烯基，Inc^茚基，H4Ind=4,5,6,7-四氢化茚，Fh^莉基，Napl^萘基，M=Ti、 Zr或Hf。上述制备方法中，各反应物的加入量按照如下配比每100ml有机溶剂中，异戊 二烯的加入量为O.l-lOOmmol，茂金属催化剂的加入量为0.001-O.Olmmol,助催化剂 的加入量为l-50mmol，氢气的通入量为0.01-50mmol。上述制备方法中，聚合反应的反应温度为0-80°C，反应压力为1-10大气压，反 应时间为5分钟-2小时。并且，聚合反应还用盐酸和乙醇的混合溶液来终止。本专利技术所提供的制备不饱和聚烯烃共聚物的方法，原料易得，成本较低，方法简 便，反应过程中没有交联环化等副反应的产生。利用该方法得到的不饱和聚烯烃共聚 物，侧链上的不饱和双键含量易于控制。本专利技术提供的聚烯烃共聚物，其侧链上的 不饱和双键可与其它反应性单体进一步聚合反应，可用于制备具有不同功能的接枝共 聚物，改进聚烯烃与其它材料的相容性。附图说明图1是实施例3制备的含有侧链不饱和双键的聚丙烯共聚物的^-NMR谱图。 图2是实施例4制备的含有侧链不饱和双键的聚丙烯共聚物的^-NMR谱图。 图3是实施例4制备的含有侧链不饱和双键的聚丙烯共聚物的UC-NMR谱图。 图4是实施例9制备的含有侧链不饱和双键的聚乙烯共聚物的'H-NMR谱图。 图5是实施例10制备的含有侧链不饱和双键的聚乙烯共聚物的iH-NMR谱图。具体实施例方式本专利技术聚烯烃共聚物具有如式I所示结构<formula>formula see original document page 7</formula>(式I)其中，R选自H、 CH3; y/x=0.001%-10%。这里，式I结构并不表示本专利技术共聚物为嵌段共聚物，x、 y分别表示为共聚物中 乙烯或丙烯单体单元数以及异戊二烯单体的结构单元数，y/x代表共聚物中异戊二烯 单体单元数与乙烯或丙烯单体单元数的比例，该比例可表征出侧链不饱和双键在共聚物的含量，为0.001%-10%。该聚烯烃共聚物，可在茂金属催化剂和一定量氢气存在下，引发烯烃与异戊二烯的共聚反应得到，其本文档来自技高网...
【技术保护点】
式Ⅰ结构的聚烯烃共聚物； ＊＊＊ （式Ⅰ） 其中，Ｒ选自Ｈ、ＣＨ↓［３］；ｙ／ｘ＝０．００１％－１０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：牛慧，董金勇，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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