光反应性富外型降冰片烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种包含具有光反应官能团的单体的降冰片烯聚合物和该聚合物的制备方法。该降冰片烯聚合物在具有光反应官能团的降冰片烯单体中包含至少５０ｍｏｌ％的外型异构体。由于根据本发明专利技术的降冰片烯聚合物包含至少５０ｍｏｌ％的具有光反应官能团的降冰片烯单体的外型异构体，制备聚合物的过程中在不降低产率的同时，分子量显著增加。从三维结构的角度看，由于聚合物具有平面结构，在该结构内分子间的光反应基团互相靠近，从而确保了结构的稳定。因此，光反应基团间的距离减小，从而增加了光反应速率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种降冰片烯聚合物及其制备方法，该聚合物在具有光反应性基团的单体中包含至少50mol。/。的外型异构体，还涉及其制造方法。本 申请要求于2007年3月22日向KIPO提交的No. 10-2007-0028091韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
技术介绍
近年来，液晶显示器向大尺寸发展，并己用于家庭壁挂式电视以及个 人笔记本电脑，因此，就液晶显示器而言需要保证高清晰度，高品质，并 具有宽视角。特别是，由于薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)是用薄膜晶体 管独立地驱动每个像素，使液晶的响应速率非常高，因此，可以实现高质 量的动态图像。因此，目前其应用范围正在扩大。在TFT-LCD中，为将液晶用作光开关，液晶最初必须在一个层上取向， 在该层上按预定方向在显示单元的最内部分形成薄膜晶体管。液晶取向膜 被用以实现这一目的。目前，关于液晶显示器，液晶取向法包括在透明玻璃上施用如聚酰 亚胺的耐热聚合物膜以形成聚合物取向膜，并在由尼龙布或人造丝等物质 制成的摩擦布缠绕的旋转辊高速旋转时，摩擦取向膜，以完成取向。该方 法被称为摩擦法。然而，由于摩擦法可能导致摩擦过程中在液晶取向材料的表面产生机 械划痕或大量静电，由于摩擦布产生的细纤维导致薄膜晶体管被破坏而产生次品，从而阻碍了生产产量的提高。为了避免摩擦法中的问题从而提高 生产率，设计了一种新的液晶取向法，该方法使用UV，即光使液晶取向(下 称"光学取向")。光学取向的机制是，由于线性偏振紫外线照射，连接到聚合物上的光 敏基团发生光反应，且在此过程中，聚合物的主链是单向排列，从而形成 了可光聚合的液晶取向膜，其中液晶是取向的。光学取向的代表性例子是由M. Schadt等人(Jpn. J. Appl. Phys.， Vol 31 ， 1992， 2155)、 Dae S. Kang等人(美国专利，序列号为5，464，669)和Yuriy Reznikov(Jpn. J.Appl.Phys. Vol. 34， 1995， L1000)公布的采用光聚合的光学取向。基于聚肉桂酸酯的聚合物如PVCN(聚(肉桂酸乙烯酯》和PVMC(聚(甲 氧基肉桂酸乙烯酯))己主要被用作光学取向聚合物，这在现有的专利文件和 论文中己被公开。在基于聚肉桂酸酯的聚合物进行光学取向时，通过采用 UV照射，肉桂酸酯的双键进行了环加成反应以形成环丁烷，由 此，单向取向的液晶分子形成了各向异性的性质，从而导致了液晶取向。在相关的
，关于光学取向聚合物，日本未经审查的 No.ll-181127的专利申请公开披露了一种制备聚合物型取向膜的方法和采 用该方法制备的取向膜，上述聚合物具有如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的主 链并具有如肉桂酸酯基团的光敏基团的侧链。然而，该专利的缺陷在于， 由于聚合物的活动能力差，即使聚合物长时间暴露于光照，也很难获得所 需的取向性质。其原因是，由于存在于聚合物内的光敏基团受该聚合物主 链的限制，该基团难以在照射的偏振光下迅速反应。因此，由于获得聚合 物网络需要很长时间，该方法效率降低，而且如果取向处理步骤在不足的时间内完成，则因为生产的液晶显示器中的液晶的取向不充分，而出现二 向色性比低且对比度降低的问题。
技术实现思路
技术问题因此，考虑到相关
出现的上述问题，完成了本专利技术，本专利技术 的目的为提供一种聚合物，其优点为制备该聚合物的过程中，在分子量 显著增加的同时产率不下降，而且由于该聚合物的三维结构是平面的，当 链间交联光反应发生时，光反应基团的双键互相接近，环加成反应的 产率和反应速率增加，从而诱导各向异性最大化。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供了一种降冰片烯聚合物，其包含具有 光反应官能团的降冰片烯单体且在该具有光反应官能团的降冰片烯单体中 至少有5Omol^的外型异构体。此外，本专利技术提供了一种制备含有至少50molQ/^外型异构体的光反应降 冰片烯单体的方法。在该方法中，双环戊二烯和酯类化合物在180 260°C 的温度范围内进行第尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)1 10小时，以 获得降冰片烯-酯单体，该单体包含50mol^以上的外型异构体，并通过取 代或加成反应将光反应基团引入到酯基。此外，本专利技术提供了一种制备在具有光反应官能团的降冰片烯单体中 包含至少50mol^外型异构体的降冰片烯聚合物的方法。该方法包括在 10 200。C的温度范围内，在由包含第10族过渡金属的前催化剂和能够弱18配位结合前催化剂金属的助催化剂组成的催化剂混合物的存在下，聚合具有至少50molM的外型异构体的光反应降冰片烯单体。有益效果根据本专利技术的富外型降冰片烯聚合物，其在具有光反应官能团的降冰 片烯单体中包含至少50mol。/。的外型异构体，该聚合物因为由降冰片烯构成 主链而具有优异的热稳定性。此外，由于该聚合物的三维结构是平面的， 光反应基团倾向于互相接近，从而使链间的交联光反应容易发生。因此， 光反应速率增加，而且各向异性最大化。附图说明图1显示了无取代基纯降冰片烯聚合物的三维结构；图2显示了根据降冰片烯聚合物的异构体的三维结构，该聚合物具有 光反应官能团；图3的表格显示了根据纯降冰片烯聚合物的立构规整度的三维结构的 能量值(energy value),该聚合物无取代基；图4的表格显示了根据降冰片烯聚合物的立构规整度的三维结构的能 量值，该聚合物含有光反应官能团。最佳实施方式以下将详细描述本专利技术。在本专利技术中，控制第尔斯-阿尔德反应的反应温度和反应时间以产生降 冰片烯单体混合物，其中降冰片烯-酯单体的外型异构体的量至少为50molc/c)以上，而且该异构体具有和降冰片烯-酯相同的极性官能团。在第尔斯-阿尔德反应中当具有酯基极性官能团的内型异构体和外型异 构体的反应能量相当时，从反应动力学的角度，因为内型异构体的过渡态 稳定，就第尔斯-阿尔德反应的产物而言内型异构体更具优势。因此，内型 异构体更容易产生。从热力学的角度，因为外型异构体反应产物稳定，就 第尔斯-阿尔德反应的产物而言外型异构体更具优势。因此，在控制反应时 间和反应温度的情况下，能够合成出主要由外型异构体组成的单体混合物。通过采用取代或加成反应，可以改变包含50mol^以上的如上所述生成的外型异构体的降冰片烯-酯单体的官能团，从而进行合成。如果将如肉桂 酸酯的光反应基团引入其中，就合成了富外型的光反应降冰片烯单体。此外，本专利技术可以提供富外型的光反应降冰片烯聚合物，该聚合物中 包含作为重复单元的上述单体。一般来说，人们知道，如果采用具有极性官能团的降冰片烯单体制成 聚合物，当单体是内型异构体时，与单体为外型异构体的情况相比，聚合 速度相对缓慢且聚合物的分子量低，从而减少了聚合度。因此，采用包含至少50mol。/。外型异构体的单体制备根据本专利技术的光反 应降冰片烯聚合物，分子量显着增加的同时产率不减少，而由于降冰片烯 构成主链，玻璃化转变温度升高而加强了热稳定性。此外，还存在下述优点由于所述聚合物的三维结构是平面的，当链间发生交联光反应时，光反应基团的双键互相接近，环加成反应的产 率和反应速率增加，从而诱导各向异性最大化。图1 4显示了采用分子力学法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降冰片烯聚合物，其包含具有光反应官能团的降冰片烯单体，其中，所述降冰片烯单体包含至少５０ｍｏｌ％的外型异构体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金宪，全成浩，郑惠英，崔大胜，金敬勋，金钟赞，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]