庞大的降冰片烯衍生物的聚合方法和由此制得的聚合物技术

本发明专利技术涉及一种制备具有特定性能，更具体地说具有预定的较高玻璃化温度的热固性共聚物的方法，该方法包括使至少一种下述通式Ⅰ和（或）Ⅱ所示的单体与置换催化剂体系接触（该置换催化剂体系是由至少一种催化剂组分与一种活化剂组分结合而得）。本发明专利技术还涉及用于该方法的单体Ⅱ和含有这些单体的反应混合物或其组分，以及用该方法制得的均聚物或共聚物。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使庞大的降冰片烯衍生物聚合的方法和用该方法制得的聚合物。更具体地说，本专利技术涉及一种使特定的庞大的降冰片烯单体进行聚合以获得具有特定的性能、更准确地说具有较高的玻璃化温度的共聚物的方法。多年来，人们为制造具有较高的玻璃化温度和其他满意的特性的聚合物或共聚物而进行了研究，而且至今仍在继续进行广泛的研究。例如日本专利申请第61，293，208号和63，092，625号、美国专利第4，568，660号、3，718，474号和欧洲专利第0142861号均有这方面的内容。日本专利申请第61，293，208号公开的制造共聚物的方法是在使用含有无机钨化合物的催化剂和活化剂的情况下，用反应注塑法(RIM)使至少两种降冰片烯型单体进行开环共聚，以制得具有满意的耐热性的模塑共聚物。特别是公开了四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯和丙基四环十二碳烯等共聚单体，而且最好使用2-降冰片烯和二聚环戊二烯中的至少一种单体和至少一种四环十二碳烯按5～8%20～95%的重量比在用钨化合物(如WCl6或WOCl4)、活化剂(如二烷基铝一卤化物、铝的倍半卤化物、三烷基铝和(或)铝的三卤化物)作置换催化剂体系的情况下进行共聚。日本专利申请第63，092，625号公开了用3a，4，7，7a-四氢茚与环戊二烯的11Diels-Aldev加成物混合物或这些加成物与一种或一种以上其他可进行置换聚合的单体的混合物作单体、在使用置换聚合催化剂体系的情况下进行本体聚合所得的交联聚合物模制品。但可以理解，称之为MOHF和MBHI的单体都具有双官能团，能产生交联聚合物。特别是在所列举的实施例中仅使用了由MOHF、MBHI和环戊二烯三聚物(也具有双官能团)按1∶2∶2的比例组成的TPA共聚物，而没有提及较高的玻璃化温度。提到的最高玻璃化温度也只是126℃，而平均值仅为110℃左右。通过在280℃下进行后固化，玻璃化温度最多能提高到165℃，平均值约为140℃。美国专利第4，568，660号，更具体地说在其32栏58～68行和33栏1～32行中分别公开了添加一种共聚单体，它或是具有两个或更多的会在聚合时打开的应变活性双键，以提高交联程度，或是含有四个或更多的环，使生成的聚合物的主链的旋转或移动受到约束，以提高聚合物的玻璃化温度。提到的有用的降冰片烯型单体的例子有环戊二烯与降冰片烯、降冰片二烯和1，5-环辛二烯的1∶1Diels-Aldev加成物，环戊二烯与多官能团丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)的加成物和环戊二烯与己二酸二烯丙酯的2∶1加成物。据报道，由二聚环戊二烯(DCPD)和环戊二烯与降冰片二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的加成物所制得的共聚物的交联密度(用共聚物的溶胀度度量)大大提高。美国专利第3，718，474号，更具体地说在其4栏52～58行中公开了DCPD与苊的共聚物的制备方法，该共聚物用于能使一层受光照射后会交联成不溶状态的固体可溶聚合物曝光成像的曝光装置。欧洲专利第0，142，861号公开了一种制造含有由DCPD衍生的单元的交联热固性聚合物的方法，该方法是将含有置换催化剂体系的有机铝或烷基铝卤化物活化剂的反应物溶液与含有置换催化剂体系的催化剂的反应物溶液混合，至少一种含有DCPD和混合物的反应物溶液要加热，且加热时间要足以使DCPD聚合。在该方法中，不多于20%的DCPD单元被别的可聚合的单元取代，所用的催化剂是用化学式Ta-Y5表示的五价钽催化剂，式中-Y为(a)卤化物，(b)用式-OR表示的烷氧基，其中有机基R为C1～10烃基，(c)用式-O-Ar表示的芳氧基，其中Ar基为含1～3个芳环的芳基，或(d)用式OOCR1表示的酰氧基，其中有机基R1为C1～10烃基。其他环烯烃单体系选自降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、二甲烷六氢化萘和二甲烷八氢化萘。虽然已有上述公开内容，但仍越来越需要一种能制造具有特定性能的聚合物的更为经济的、改进的方法，特定性能如所得的聚合物不需要后处理就具有较高的玻璃化温度。因此，本专利技术的目的就是通过利用具有特定结构的单体来提供这样一种方法。本专利技术人通过广泛的研究和实验，出乎意外地发现了一种使降冰片烯聚合的方法，该方法包括使至少一种用下面的式Ⅰ和式Ⅱ所表示的单体与开环置换催化剂体系接触 该开环置换催化剂体系是由至少一种催化剂组分与一种活化剂组分结合而得。本领域的技术人员都会理解，上述单体基本上有两种异构形式，即内式和外式或二者的混合物，待聚合的单体混合物中可包括所有这些异构形式。一般可用上述单体Ⅰ和Ⅱ在很大的比例范围内组成混合物进行聚合，但最好单体Ⅰ占单体混合物总重的50～95%，单体Ⅱ占单体混合物总重的5～50%。可以理解，本专利技术的方法也可用于单体Ⅰ和Ⅱ与另外一种或一种以上能进行开环置换聚合的共聚单体(如二聚环戊二烯和降冰片烯衍生物，其用量不超过单体混合物总重的30%，宜为5～20%)组成的混合物的共聚。此外，本领域的技术人员都会理解，按照上述方法可制得不需后固化处理就能使玻璃化温度提高到所需要程度的聚合物，同时本专利技术的还有一个优点是可采用未提纯的单体Ⅰ和(或)Ⅱ，例如下面要提到的Diels-Aldev反应产物。本专利技术的另一特征是式Ⅱ的单体是一种新型化合物。式Ⅰ和Ⅱ的单体可用已知的方法制备，一般用二聚环戊二烯(DCPD)和一种亲二烯体作原料。更具体地说，共聚单体Ⅰ可通过DCPD、苊和氢醌在加热下进行Diels-Aldev加成反应而制得，而作为原料的苊是一般能在市场上买到的商品。单体Ⅱ可通过DCPD与茚进行Diels-Aldev加成反应而制得。置换催化剂体系的催化剂组分宜采用由钨的卤化物与苯酚衍生物化合而得的钨化合物。用于制备催化剂组分的钨的卤化物可以是溴化钨或氟化钨，但最好是氯化钨，特别是六氯化钨。氯化钨的另一例子是四氯氧化钨(WOCl4)。进行共聚时，最好用由钨的卤化物与苯酚衍生物化合而得的钨化合物作催化剂组分，用至少含有一个与锡原子和(或)硅原子相结合的氢原子的有机锡化合物和(或)硅化合物作活化剂组分。一般，在苯酚的羟基的邻位还可有一个庞大的烷基取代基。另一方面，苄酚可以是单环卤代苯酚，其中的卤原子是连接在芳环上的。在卤代苯酚中，氟苯酚最为合适，但氯苯酚和溴苯酚也可使用。使用多氟苯酚时反应速度很快。如果多氟苯酚含4或5个氟原子，聚合反应速度最快。这类苯酚的例子有2，3，4，5-四氟苯酚、2，4，5，6-四氟苯酚和2，3，5，6-四氟苯酚。用2，3，5，6-四氟苯酚和五氟苯酚时获得了很好的结果。使用这类活性很大的催化剂体系的一个好处是所需催化剂体系用量很少。使用在芳环上含有三卤甲基取代基的单环苯酚时也能达到很高的聚合速度。这种三卤甲基取代基最好是三氟甲基，但也可以是三氯甲基或三溴甲基。使用3-三氟甲基苯酚时获得了很好的结果。这类苯酚的其他例子有2-三氯甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，2-三氟甲基苯酚，3-一氯二氟甲基苯酚，3-二氯一氟甲基苯酚和3-三溴甲基苯酚。按照本专利技术的一种优选实施方案，所用的催化剂体系是由以下两种组分结合而得的(1)一种由钨的卤化物与对-三卤甲基苯酚化合而得的钨化合物，在该对-三卤甲基苯酚的苯环上还本文档来自技高网...

【技术保护点】
庞大的降冰片烯衍生物的聚合方法，该方法包括使至少一种由下面两个通式所代表的单体与一种开环置换催化剂体系接触：＊＊＊Ｉ和／或＊＊＊ＩＩ所述的开环置换催化剂体系是由至少一种催化剂组分与一种活化剂组分结合而得。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：威廉斯加丁，约翰加玛斯耐尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]