一种硅油中制备聚合物微球的方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合物微球的制备方法。此方法将引发剂溶解于液态单体，或将引发剂和单体溶解于溶剂Ａ中；将上述液体加入硅油中，通氮气除氧，搅拌分散一定时间，停止搅拌，静置，引发聚合反应，所得微球用溶剂Ｂ洗涤，干燥。本发明专利技术的特点在于用硅油作为分散介质，体系中不加分散剂或表面活性剂，以及静置聚合反应，不必搅拌。该方法可应用于各种功能聚合物微球的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物微球的制备方法，属于高分子新材料领域。
技术介绍
聚合物微球是一种易于功能化的高分子材料，在生物医学、细胞学、生物工程、分析化学等方面存在着广泛的应用。一直以来，聚合物微球就受到国内外学者的广泛关注。各种功能化的聚合物微球由于其优越的性能，已经显示出广阔的应用前景。例如，磁性高分子微球在临床诊断、靶向药物、细胞分离、酶的固定化等领域得到广泛地应用；荧光聚合物微球被用来对物质及生物体进行标记，对高通量药物进行筛选等等；此外，还有光导聚合物微球、两亲聚合物微球、印记聚合物微球以及温敏性聚合物微球等在特定地领域发挥着重要的作用。悬浮聚合法是一种常用的聚合物微球制备方法，一般情况下是指单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元。对于反相悬浮聚合法，有机相为分散介质，溶有单体和引发剂的水相为分散液滴。单体液滴可以在聚合过程中转化为固体粒子，然而为了阻止粒子相互粘结在一起，体系中需另加分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。因此，产品中会残存的少量分散剂，对产品的纯度、绝缘性及表面性能都造成不利影响。另一方面，常规悬浮聚合法(包括反相悬浮聚合法)都要涉及到水，作为分散相或分散介质，但是对于很多合成方法，水的存在会影响到反应的进行或者所得微球的功能。例如在合成以非共价键为相互作用的分子印记聚合物微球时，水会破坏模板分子与功能单体间的相互作用，致使合成的分子印记聚合物微球没有预期的分子识别效果。此外，常规悬浮聚合法过程中需要持续不断的搅拌，也是一种对能源的极大浪费。
技术实现思路
本专利技术的创新之处在于首次采用硅油作为分散介质，在体系中不添加任何分散剂和表面活性剂，聚合过程中不需要搅拌的情况下，成功制备了多种聚合物微球。本专利技术有以下特点(1)以硅油作为分散介质，在体系中不添加任何分散剂和表面活性剂，所制备的高聚物微球表面洁净； (2)微球制备过程中不需用水，适用用许多要求无水环境下的聚合反应；(3)聚合过程中不需要搅拌，简化操作，节约能源；(4)利用硅油的高粘度限制悬浮液滴团聚，成球机理简单，适用于多种聚合反应；(5)可以通过调整硅油粘度、分散时间与速度、固含量、反应温度等因素来控制所得聚合物微球的粒径；(6)易于制备功能化聚合物微球，在生物医学、细胞学、生物工程、分析化学等方面有广泛的应用价值。本专利技术的目的是提供一种聚合物微球的制备方法，此法克服了常规悬浮聚合方法中必须加分散剂或表面活性剂、必须用水以及必须持续搅拌的缺点。在达到上述目的中，根据本专利技术提供了一种悬浮聚合法制备聚合物微球的方法，此法包括(1)将引发剂溶解于液态单体，或将引发剂和单体溶解于溶剂A中；(2)将上述液体加入硅油中，通氮气除氧，搅拌分散一定时间，停止搅拌，静置，引发聚合反应。(3)所得微球用溶剂B洗涤，干燥。本专利技术方法中所用的引发剂可使碳碳双键发生聚合反应，如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰～N，N-二甲基苯胺、过硫酸钾等等。并且其占单体物质的量百分含量为0％～10％。对于缩聚反应，不加引发剂但要加少量催化剂。本专利技术方法中所用的单体可以为液态单体，能够以液滴形式悬浮于硅油介质中，包括可发生加聚反应的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等；也包括可发生缩聚反应的单体，如甲苯二异氰酸酯、丁二醇等；各种单体在硅油中的溶解度要小，要求小于5克/100克。本专利技术方法中所用的单体也可以为固态单体，但必须溶解于溶剂以便能够以液滴形式悬浮于硅油介质中，固态单体包括可发生加聚反应的单体，如丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺；也包括可发生缩聚反应的单体，如三羟甲基丙烷、萘二异氰酸酯等。各种单体在硅油中的溶解度要小，要求小于5克/100克。本专利技术方法中所用的溶解单体的溶剂A，在硅油中的溶解度要小，要求小于5克/100克。优选醇类，腈类、酰胺类，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、乙二醇等。本专利技术方法中所用的单体及其溶剂占硅油质量百分含量为1.0％＝50％，优选5％～20％。本专利技术方法中所用的硅油运动粘度大于50mm2/s，优选二甲基硅油，甲基苯基硅油。本专利技术方法中所用的搅拌速度为200rpm～20000rpm，优选600rpm～2000rpm；搅拌分散时间为10s～2h，优选2min～15min。本专利技术方法中所用的引发聚合方式为热引发、光引发或辐射引发；聚合反应可以是加成聚合反应，也可以为缩合聚合反应。本专利技术方法中所用的溶剂B可以溶解硅油，硅油在其中的溶解度大于10克/100克，优选烷烃、环烷烃、苯及其衍生物、醚、卤代烃，如石油醚，正己烷，环己烷、正庚烷、苯、甲苯、汽油、乙醚、氯仿、四氯化碳等。具体实施例方式下面结合四个实施例作详细说明。本专利技术所涉及的主题范围并非仅限于这四个实例中。实例1于装有冷凝管、机械搅拌、氮气入口的100ml三口烧瓶中，0.25克偶氮二异丁腈溶解于25克甲基丙烯酸甲酯中，加入50ml硅酮DC-200中，通氮气15分钟。15000rpm下搅拌5分钟，停止搅拌，360nm(220V，150W)紫外光下反应24小时。所得悬浮液用100ml乙醚稀释，离心分离，再用50ml乙醚洗涤两次，干燥。实例2于装有冷凝管、机械搅拌、氮气入口的100ml三口烧瓶中，0.036克过氧化苯甲酰，20微升N，N-二甲基苯胺溶解于1.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯和1.5克乙腈中，加入25ml二甲基硅油中，通氮气15分钟。800rpm下搅拌5分钟，停止搅拌，10℃下反应36小时。所得悬浮液用50ml石油醚稀释，G4玻砂漏斗抽虑，再用50ml甲苯洗涤两次，50℃真空干燥。实例3于装有冷凝管、机械搅拌、氮气入口的100ml三口烧瓶中，10克N-异丙基丙烯酰胺，1.0克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.5克偶氮二异庚腈溶解于10ml甲醇中，加入30ml硅酮OV-22中，10000rpm下搅拌5分钟，停止搅拌，40℃下反应36小时。所得悬浮液用50ml石油醚稀释，G4玻砂漏斗抽虑，再用50ml甲苯洗涤两次，50℃真空干燥。实例4于装有冷凝管、机械搅拌、氮气入口的100ml三口烧瓶中，0.36克三羟甲基丙烷和5毫克二月桂酸二丁基锡溶解于3.48克甲苯二异氰酸酯和1.44克丁二醇中，加入50ml硅酮SF96中，1000rpm下搅拌5分钟，停止搅拌，25℃下反应24小时，升温至70℃反应6小时。所得悬浮液用50ml石油醚稀释，G4玻砂漏斗抽虑，再用50ml甲苯洗涤两次，50℃真空干燥。权利要求1.一种聚合物微球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将引发剂溶解于液态单体，或将引发剂和单体溶解于溶剂A中；(2)将上述混合液加入硅油中，通氮气除氧，搅拌分散一定时间，停止搅拌，静置，引发聚合反应；(3)所得微球用溶剂B洗涤，干燥。2.按权利要求1所述的一种聚合物微球的制备方法，其特征在于其中所述引发剂可使碳碳双键发生聚合反应，优选自由基聚合引发剂，其占单体物质的质量百分含量为0％～10％，对于缩聚反应不加引发剂。3.按权利要求1所述的一种聚合物微球的制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物微球的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：（１）将引发剂溶解于液态单体，或将引发剂和单体溶解于溶剂Ａ中；（２）将上述混合液加入硅油中，通氮气除氧，搅拌分散一定时间，停止搅拌，静置，引发聚合反应；（３）所得 微球用溶剂Ｂ洗涤，干燥。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑朝晖，王小兵，丁小斌，成煦，胡新华，彭宇行，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]