本发明专利技术涉及用于烯烃聚合的工艺，其中使至少一种烯烃与包含如下物质的催化体系接触：（ａ）包含镁、至少一种选自钛和锆的过渡金属以及卤素的催化固体，按照以下次序连续地进行制备：－在第一个步骤（１）中，使至少一种选自含氧有机镁化合物的镁化合物（Ｍ）与至少一种选自含氧或含氯四价钛和锆化合物的化合物（Ｔ）进行反应，直到获得液体络合物为止；－在第二个步骤（２）中，用电子给体（ＥＤ）处理所述液体络合物；－在第三个步骤（３）中，用含卤素的式ＡｌＲ↓［ｎ］Ｘ↓［３－ｎ］的铝化合物（其中，Ｒ为包含最多达２０个碳原子的烃基，Ｘ为卤素，ｎ小于３）处理在步骤（２）中所得的络合物；和（ｂ）选自锂、镁、锌、铝或锡的金属的有机金属化合物；其中在制备催化固体（ａ）的步骤（２）中所得的络合物大体上是固体络合物，所述电子给体（ＥＤ）为苯甲酰卤。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烯烃的聚合工艺，更准确地说涉及在包含基于镁、过渡金属和卤素的催化固体以及有机金属化合物(助催化剂)的催化体系的存在下进行的聚合工艺。在聚合各种烯属单体的催化工艺中，为了确保烯烃基聚合物、尤其是乙烯基聚合物的产物具有各种适宜的粉末特性，催化剂的形态学至关重要。实际上，微细粉末含量高的聚合物粉在以下几个环节存在着严重的缺陷微细粉末聚集在循环单元内、粉末的运输和包装过程、取样以及在运输机和储槽中静电聚集的风险。这些问题通常对聚合和配料工艺具有重大的影响。解决这些问题的最明显途径是使用具有合适粒度的催化剂高的平均直径优选与窄的粒子大小分布相结合。就所回收的聚合物的形态学而言，一些非常有效的包含基于镁、基于过渡金属和基于卤素的固体催化络合物的催化体系(如在文献EP-A-0 703 247和EP-A-0 703 248中所述的那些)并未完全令人满意。此外，所回收的聚合物的各项流变性质对其加工性能和/或其机械性能也同样具有重大影响是众所周知的。由于这个原因，在EP-A-0 703 247中公开的所述催化体系的另一个缺陷是在所述催化体系存在下所合成的聚合物的熔体指数(MI2)值与对应的动态粘度(μ)值之间的平衡并不是最佳的。然而，这些性能之间的最佳平衡对于精确的挤出胀大、熔体强度和涉及所回收的烯烃基聚合物的流变及机械性能的其它方面而言却是关键因素。现已查明，通过使用一类相当特殊的在制备根据EP-A-0 703 247的催化体系期间以特殊方式掺入的电子给体能够克服上述各项缺陷。因此，本专利技术的主要目的是烯烃的聚合工艺，其中使至少一种烯烃与包含如下物质的催化体系接触(a)包含镁、至少一种选自钛和锆的过渡金属以及卤素的催化固体，连续地按照以下次序进行制备-在第一个步骤(1)中，使至少一种选自含氧有机镁化合物的镁化合物(M)与至少一种选自含氧有机四价钛和锆化合物的化合物(T)进行反应，直到获得液体络合物为止；-在第二个步骤(2)中，用电子给体(ED)处理所述液体络合物；-在第三个步骤(3)中，用含卤素的式AlRnX3-n的铝化合物(其中，R为包含最多达20个碳原子的烃基，X为卤素，n小于3)处理在步骤(2)中所得的络合物；和(b)选自锂、镁、锌、铝或锡的金属的有机金属化合物；其中，在制备催化固体(a)的步骤(2)中所得的络合物大体上是固体络合物，电子给体(ED)为羧酰卤(carboxylic acid halide)。本专利技术方法的主要特征之一是将羧酰卤的电子给体(ED)加入到在制备催化固体的步骤(1)中所得的液体络合物中，在采用含卤素的铝化合物对其进行进一步处理(步骤(3))之前引发了所述液体络合物的沉淀。所述第一个已知的制备催化固体的步骤(1)涉及通过使至少一种选自含氧有机镁化合物的镁化合物(M)与至少一种选自含氧或含卤素的四价钛和锆化合物的化合物(T)进行反应制备液体络合物。当然可以同时使用数种不同的化合物(M)。类似地，也可以同时使用数种不同的化合物(T)，甚至其中金属同时为四价钛和锆的数种化合物(T)。第一个步骤的反应可通过任何适宜的已知方法进行，只要能获得液态的络合物即可。在反应的操作条件下，当所述化合物(M)和/或化合物(T)为液体时，要求在没有溶剂或稀释剂的存在下仅简单地将这些反应物混和在一起来实施反应。但当液体的量不足以使反应进行完全或当反应物在反应的操作条件下为固体时，反应可在稀释剂的存在下进行。所述稀释剂一般选自优选包含最多达20个碳原子的液体脂族烃、脂环烃和芳香烃，特别选自各种直链烷(如正-丁烷、正-己烷和正-庚烷)、支链烷(如异丁烷、异戊烷和异辛烷)或环烷(如环戊烷和环己烷)。采用直链烷、尤其是正-己烷可获得令人满意的结果。化合物(T)的用量相对于所用的化合物(M)的量来定义。该量可在很宽的范围内变化。一般而言，化合物(M)中每摩尔镁至少有0.01摩尔、特别是至少0.02摩尔的钛或锆存在于化合物(T)中，优选至少0.05摩尔、更优选至少0.2摩尔。化合物(M)中每摩尔镁该量通常不超过20摩尔的钛或锆存在于化合物(T)中、更优选不超过10摩尔、尤其优选不超过2摩尔。在制备催化固体的步骤(1)中化合物(M)与化合物(T)接触时的温度取决于各反应物的性质，并且优选低于各反应物以及反应后所得液体络合物的分解温度。一般该温度至少为-20℃、优选至少0℃，至少为20℃的温度是最常用的。所述温度通常不超过200℃、更优选不超过180℃，不超过150℃的温度是有利的，例如约140℃。在制备催化固体中的步骤(1)的时间取决于各反应物的性质以及操作条件，最好是时间足够长以便使各反应物之间的反应完全。时间的范围一般为10分钟至20小时，更优选为2-15小时，例如4-10小时。步骤(1)进行反应时的压力和各反应物的加入速率不是关键因素。为简便起见，所述工艺一般在大气压下进行；一般所选择的加入速率应使得不会由于反应可能发生自加速而引起反应介质的突然变热。通常在整个反应期间搅拌反应介质以便促进其均质化。反应可以连续或间歇的方式进行。在制备催化固体的步骤(1)结束后，收集化合物(M)和化合物(T)的液体络合物，该液体络合物在后续步骤中可直接使用，也可任选储存在稀释剂(优选惰性稀释剂)中以便随后在稀释剂的存在下使用。通常从上述公开的文献中选择稀释剂作为步骤(1)反应可能的介质。从各种含氧有机镁化合物中选择化合物(M)。术语“含氧有机镁化合物”定义的是所有其中有机基团通过氧键合于镁上的化合物，也即所有每个镁原子包含至少一个镁-氧-有机基团键合序列的化合物。通过氧键合于镁上的有机基团一般选自包含最多达20个碳原子、更优选包含最多达10个碳原子的基团。当这些基团包含2-6个碳原子时，可获得令人满意的结果。这些基团可以是饱和的，或可以是不饱和的，含有支链或含有直链或环状链。优选它们选自烃基，特别是选自烷基(直链或支链)、烯基、芳基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基和酰基基团，及其取代衍生物。除了通过氧键合于镁上的有机基团之外，化合物(M)还可包括其它基团。这些其它的基团优选为基团-OH、-(SO4)1/2、-NO3、-(PO4)1/3、-(CO3)1/2和-ClO4。它们也可以是通过碳直接键合于镁上的有机基团。在可以使用的化合物(M)当中，可以提及的有各种醇盐(如乙醇盐和环己醇盐)、烷基醇盐(如乙基乙醇盐)、羟基醇盐(如羟基甲醇盐)、酚盐(如萘酚盐)和任选的水合羧酸盐(如乙酸盐和苯甲酸盐)。它们也可以是含氧和含氮的有机化合物，也即包含镁-氧-氮-有机基团序列的化合物(如各种肟盐，特别是丁肟盐；和羟胺酸盐，特别是N-亚硝基-N-苯基-羟胺的衍生物)；螯合物，也即其中镁拥有至少一个正常的镁-氧-有机基团类型的键合序列和至少一个配合键以便形成包含镁在内的杂环的含氧有机化合物(如烯醇化物，特别是乙酰丙酮化物)；和硅烷醇化物，也即包含镁-氧-硅-烃基键合序列的化合物(如三苯基硅烷醇化物)。还可提及的化合物(M)的例子有包含几种不同有机基团的那些化合物(如甲氧基乙醇镁)、镁和另一种金属的醇盐络合物和酚盐络合物(如Mg2)，以及如上定义的两种或多种化合物(M)的混合物。在所有适宜的化合物(M)当中，优选使用每一个镁原子仅含有镁-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的工艺，其中使至少一种烯烃与包含如下物质的催化体系接触：（ａ）包含镁、至少一种选自钛和锆的过渡金属以及卤素的催化固体，按照以下次序连续地进行制备：－在第一个步骤（１）中，使至少一种选自含氧有机镁化合物的镁化合 物（Ｍ）与至少一种选自含氧有机四价钛和锆化合物的化合物（Ｔ）进行反应，直到获得液体络合物为止；－在第二个步骤（２）中，用电子给体（ＥＤ）处理所述液体络合物；－在第三个步骤（３）中，用含卤素的式ＡｌＲ↓［ｎ］Ｘ↓［３－ｎ］的铝 化合物处理在步骤（２）中所得的络合物，其中Ｒ为包含最多达２０个碳原子的烃基，Ｘ为卤素，ｎ小于３；和（ｂ）选自锂、镁、锌、铝或锡的金属的有机金属化合物；其中在制备催化固体（ａ）的步骤（２）中所得的络合物大体上是固体络合物，所述 电子给体（ＥＤ）为羧酰卤。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S德图尔奈，D扬，
申请(专利权)人：英诺文尼制造比利时有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[]
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