包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途制造技术

在第一实施方式中，本发明专利技术涉及催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造与所述醇具有相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造：a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸，b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型，c)任选地进行离子交换，d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的，e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量%的磷，所述引入通过干法浸渍或化学气相沉积进行，f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行，g)任选地洗涤催化剂，h)任选地煅烧催化剂，i)对催化剂进行汽蒸，也称作平衡步骤。在第二实施方式中，磷可通过任何手段引入和在步骤i)，汽蒸苛刻度(X)为至少约2。在该第二实施方式中，催化剂有利地在625℃以上、优选700‑800℃的温度进行汽蒸。步骤f)的金属有利地为钙。

Use of catalysts comprising phosphorus modified zeolite in the process of alcohol dehydration

In a first embodiment, the invention relates to a catalyst in at least the conversion of alcohols to use light olefins to produce olefins with the alcohol has the same number of carbon atoms in the dehydration process, wherein the catalyst comprises the modified zeolite and the manufacturing method comprises the following steps in this order: a) with zeolite including at least a ten membered ring in the structure, by steaming on the zeolite and optionally b) in step a) at least one of the components of the mixture of the zeolite and is selected from one or more binder and forming additives, then the mixing molding compound, c) optionally ion exchange, d) by steaming the molding catalyst optionally, optionally in step c) before, at least in step d) the steaming and steaming step a) is a mandatory, e) introduction of phosphorus on the catalyst In order to introduce at least 0.1 wt.% phosphorus, the introduction by dry impregnation or chemical vapor deposition, f) optionally introduced metal, optionally with the steps of E) at the same time, g) washing the catalyst optionally, H) optionally calcined catalyst, I) on the catalyst by steaming, also called balance step. In the second embodiment, phosphorus can be introduced by any means and in step I, and the steam severity scale (X) is at least about 2. In the second embodiment, the catalyst is advantageously preferably at 625 DEG C, 700 steam temperature of 800 DEG C. Step f) the metal is advantageously calcium.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途
本专利技术涉及制造如下的包括磷改性沸石的催化剂的方法：其用于将醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以将至少醇转化为相应烯烃，其中所述催化剂包括磷改性沸石。烯烃传统上是由石油原料通过催化裂化工艺或者蒸汽裂化工艺制造的。这些裂化工艺，特别是蒸汽裂化，由各种烃原料制造轻质烯烃例如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是在用于制造塑料和其它化合物的各种工艺中有用的重要的大宗(commodity)石化产品。原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于制造烃产品的替代工艺。烯烃可通过相应醇的脱水制造。乙醇以及更高级的醇例如丙醇、丁醇可通过碳水化合物的发酵获得。由来自活的生物体的有机物质构成，生物质是世界上最主要的可再生能源。最近，已经描述了由合成气制造乙醇和更高级的醇的新路线。
技术介绍
在醇脱水的工业化中，高效催化剂是关键。用于乙醇脱水的早期催化剂之一为氧化铝。该催化剂相对便宜，但是需要低的空间速度(空速)、高的反应温度，并且制得大量乙烷，该乙烷需要分离。沸石，特别是磷化的(phosphated)沸石，解决了关于催化剂活性的问题，并且提供直接为聚合物等级的或者接近于聚合物等级的乙烯级分(fraction)。包括磷改性沸石(磷改性沸石也称为P-沸石)的催化剂是已知的。以下现有技术已经描述了多种制造所述催化剂的方法。US2006106270涉及于在相对高的温度下优选在具有蒸汽稀释剂的情况下操作并且使用移动床反应器技术的含氧化合物(oxygenate)到丙烯(OTP)工艺的烃合成反应区中使用双功能催化剂体系。该双功能催化剂体系包括分散在包含不稳定的(labile)磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基质中的具有双功能性能的分子筛。据解释，当使用该磷改性氧化铝基质时观察到的水热稳定化效果是由磷和/或铝阴离子从该基质迁移或分散(扩散)到所粘结的分子筛中导致的。这些阴离子然后可用于针对通过在与在OTP反应区中和在再生区中使用的温度对应的温度下暴露于蒸汽而引起的分子筛骨架破坏或改变的公知脱铝机理而对分子筛的骨架进行修复、退火和/或稳定化。US5,231,064涉及包括粘土和沸石(所述粘土和沸石的至少一种已经用含磷化合物例如磷酸二氢铵或磷酸处理)并且在低的pH(优选低于约3)下喷雾干燥的流化催化剂。认为所述催化剂有利地呈现出降低的磨损。EP511013A2提供用于由如下制造C2-C5烯烃的改进工艺：更高级的烯烃属原料或链烷烃属原料或混合的烯烃和链烷烃原料。根据该现有技术，使烃进料材料与特定的ZSM-5催化剂在升高的温度、高的空间速度和低的烃分压下接触，以产生更低级的烯烃。该催化剂在用于烃转化之前用蒸汽处理。活性催化剂组分为具有在20-60范围内的表面Si/Al比的含磷的ZSM-5。优选地，磷是通过如下添加到所形成的ZSM-5的：根据例如在美国专利3,972,832中所描述的程序，将ZSM-5用磷化合物浸渍。不太优选地，可将所述磷化合物添加至由其形成所述催化剂的多组分混合物。所述磷化合物是以足以提供具有0.1-10重量%、优选1-3重量%磷的最终ZSM-5组成的量添加的。该含磷的ZSM-5优选地与已知的粘结剂或基质例如二氧化硅、高岭土、钙膨润土、氧化铝、硅铝酸盐等组合。该ZSM-5通常占据催化剂组合物的1-50重量%、优选5-30重量%和最优选10-25重量%。该现有技术不涉及制造具有与醇相同碳原子数的烯烃的醇脱水。EP568913A2描述了用于制备适合用于甲醇或二甲醚向轻质烯烃的催化转化中的基于ZSM-5的催化剂的方法，其中其包括以下相继步骤：·将基于沸石ZSM-5的催化剂与二氧化硅溶胶(硅溶胶)以及硝酸铵溶液混合，·对该混合物进行捏和、成型、干燥和煅烧，·在70-90℃用HCl的溶液对该改性沸石进行交换，·干燥和煅烧该H-改性沸石，·在减压下将该H-改性沸石用磷酸浸渍，·干燥和煅烧该P-改性沸石，·在减压下将该P-改性沸石用稀土元素的溶液浸渍，·干燥和煅烧该P-稀土-改性沸石，·在500-600℃用水蒸汽对该P-稀土-改性沸石进行水热处理，和·煅烧该改性沸石。WO03020667涉及由含氧化合物进料制造烯烃特别是乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括使含氧化合物进料与至少两种不同的沸石催化剂接触以形成烯烃组合物，其中第一沸石催化剂包含ZSM-5分子筛且第二沸石催化剂包含选自如下的沸石分子筛：ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、以及其混合物。ZSM-5可为未改性的、磷改性的、蒸汽改性成微孔体积降低至未经汽蒸的ZSM-5的微孔体积的不小于50%的、或者其各种混合物。根据一种实施方式，该沸石用含磷化合物改性以控制孔体积的降低。替代地，对该沸石进行汽蒸，并且在汽蒸之前或之后添加磷化合物。基于沸石分子筛的重量，磷的量(基于元素分析而测量)为0.05重量%-20重量%且优选为1重量%-10重量%。优选地，磷对骨架铝(即，沸石骨架中的铝)的原子比不大于4:1且更优选为2:1-4:1。根据一种实施方式，通过如下而完成了将磷改性剂引入到该专利技术的催化剂中：使单独的沸石分子筛或者与粘结剂组合的该沸石与合适磷化合物的溶液接触。将固体沸石或沸石催化剂与磷溶液分离，对其进行干燥和煅烧。在一些情况下，所添加的磷在这样的条件下被转化为其氧化物形式。与含磷化合物的接触通常在25℃-125℃的温度进行15分钟-20小时的时间。沸石中磷的浓度可为0.01重量%-30重量%。该现有技术公开了未经配制的P-ZSM-5。WO2009022990A1描述了用于醇脱水以制备链烯烃的催化剂组合物。该催化剂组合物包括：催化剂；和改性剂，其为磷酸、硫酸或三氧化钨、或其衍生物。没有粘结剂。EP2348004A1涉及乙醇脱水以制造乙烯。催化剂通过如下工艺制造：对ZSM-5进行汽蒸，通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P，将该P改性沸石与粘结剂一起挤出，引入钙，和将所得催化剂在600℃汽蒸2小时。该现有技术公开了经配制的P-ZSM-5，其中至少一部分磷是在配制步骤之前引入到沸石中的。WO2009-098262A1涉及乙醇脱水以制造乙烯。催化剂通过如下工艺制造：对ZSM-5进行汽蒸，通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P，将该P改性沸石与粘结剂一起挤出，不存在最终的汽蒸。不存在钙的引入。EP2082802A1涉及多种石化工艺，未列举醇脱水以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃。在所列举的工艺中有烯烃裂化以及含氧化合物(例如甲醇)转化以制造乙烯、丙烯、丁烯和各种烃的混合物。催化剂通过以下工艺制造：对ZSM-5进行汽蒸，将经汽蒸的沸石与粘结剂一起挤出，通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P，以金属硅酸盐形式引入钙和将所得催化剂在600℃汽蒸2小时。US4,356,338涉及烃的芳构化，未列举醇脱水以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃。沸石(ZSM-5)可与粘结剂组合并且通过含P组分、或者蒸汽、或者蒸汽和含P组分两者处理。所述催化剂具有降低的结焦。没有在催化剂中引入金属例如Ca。制造包含经配制的P-沸石的催化剂的通常方式在于，用P化合物浸渍已经预先配制的沸石(例如，沸石+粘结剂)或者将磷添本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造：a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸，b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型，c)任选地进行离子交换，d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的，e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，所述引入通过干法浸渍或化学气相沉积进行，f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行，g)任选地洗涤催化剂，h)任选地煅烧催化剂，i)对催化剂进行汽蒸，也称作平衡步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.03 EP 11290360.41.催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造：a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸，b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型，c)任选地进行离子交换，d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的，e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，所述引入通过干法浸渍或化学气相沉积进行，f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行，g)任选地洗涤催化剂，h)任选地煅烧催化剂，i)对催化剂进行汽蒸，也称作平衡步骤。2.根据权利要求1的用途，其中步骤e)的磷引入是通过初始润湿(IW)或初始润湿浸渍(IWI)进行的。3.根据权利要求1或2的用途，其中步骤i)的汽蒸在420-870℃范围内进行。4.根据权利要求3的用途，其中步骤i)的汽蒸在480-870℃范围内进行。5.根据权利要求4的用途，其中步骤i)的汽蒸在625-870℃范围内进行。6.根据权利要求5的用途，其中步骤i)的汽蒸在700-800℃范围内进行。7.根据权利要求6的用途，其中步骤i)的汽蒸在720-800℃范围内进行。8.根据权利要求3的用途，其中步骤i)的汽蒸在420-600℃范围内进行。9.根据权利要求8的用途，其中步骤i)的汽蒸在420-580℃范围内进行。10.催化剂在将至少醇在脱水工艺中转化为轻质烯烃以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃中的用途，其中所述催化剂包括磷改性沸石并且通过包括以此顺序的如下步骤的方法制造：a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石，任选地对所述沸石进行汽蒸，b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合，然后对所述混合物进行成型，c)任选地进行离子交换，d)任选地对成型催化剂进行汽蒸，其任选地在步骤c)之前进行，至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的，e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量％的磷，f)任选地引入金属，其任选地与步骤e)同时进行，g)任选地洗涤催化剂，h)任选地煅烧催化剂，i)对催化剂进行汽蒸，也称作平衡步骤，其在至少2的汽蒸苛刻度(X)下进行，其中汽蒸苛刻度(X)定义为在实验条件下的脱铝速率对在标准条件下的脱铝速率的比率，其中选择在600℃在100％...

【专利技术属性】
技术研发人员：N内斯特伦科，D米诺克斯，C亚当，JP达思，J洛佩兹，P厄曾，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE