催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，具体提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用，包括：将卤化镁加合物、钛化合物以及芳香族羧酸酯化合物进行接触反应，卤化镁加合物的制备包括：(1)将含水MgX

Catalyst component for olefin polymerization, preparation method and application thereof, catalyst system for olefin polymerization and application thereof, and olefin polymerization method

The invention relates to the field of olefin polymerization, in particular provides a catalyst component for olefinic polymerization and preparation method and application thereof, including: the magnesium halide adduct, titanium compounds and aromatic carboxylic acid ester compound contact reaction, magnesium halide adduct preparation includes: (1) the water and MgX1Y R1OH and alkoxy benzoyl compounds mixed, and heating the mixture obtained; or anhydrous MgX1Y and R1OH, alkoxy benzoyl compounds and mixtures of water, and heating the mixture obtained by liquid; magnesium halide adduct; (2) in the presence of an inert liquid medium. The liquid magnesium halide adduct under pressure through the structural unit with liquid coolant holes to quench forming and drying. The present invention provides a catalyst system for olefin polymerization and its application and olefin polymerization method. The catalyst component synthesized by the adduct carrier of the present invention has improved hydrogen sensitivity when used for olefin polymerization.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，以及由该方法得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及其在制备用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用；和用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用；和一种使用本专利技术的用于烯烃聚合的催化剂的烯烃聚合方法。技术背景将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上以制备Ziegler-Natta催化剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌或超重力旋转床等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304、US6323152和CN1289542C所公开的氯化镁醇合物。US4421674和CN1765940A公开了一种制备烯烃聚合催化剂载体(载体醇含量小于14％，表观密度0.32g/ml，载体的粒径小于20微米)的喷雾干燥法。通过将氯化镁的乙醇溶液(大约100-300g/L)预热至90-100℃后喷雾在热氮气流的气化室中，脱除大部分醇后形成氯化镁醇合物的固体颗粒。该方法先制备氯化镁的乙醇溶液，乙醇用量大，能耗较高。US6020279公开了一种制备氯化镁醇合物的喷雾冷却法。将氯化镁醇合物的熔融物经过喷嘴喷雾至冷却介质中形成氯化镁醇合物固体颗粒。该方法制备的醇合物颗粒粒径小，设备负荷低，但粒径大小调节困难。CN1330086A和US6686307公开了氯化镁醇合物的高搅制备工艺。具体地，先在惰性介质中制备液态氯化镁醇合物的悬浮液，之后通过高速搅拌将液态氯化镁醇合物乳化，并转移至冷却介质中形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的固体醇合物粒径分布较宽。CN1463990A公开了一种氯化镁醇合物的乳化冷却制备工艺。在惰性介质中制备液态氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过乳化机后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的固体醇合物粒径小，设备负荷低，但粒径大小调节困难。CN1267508C公开了一种卤化镁/醇加合物的制备方法和应用。具体地，在惰性介质中制备液态氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过高速旋转的超重力旋转床后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备较小粒径的醇合物颗粒困难，制备的大粒径颗粒的球形度较差(易出现异形料)。上述制备的加合物均通过与钛化合物和内给电子体化合物反应制备聚丙烯球形催化剂。卤化镁加合物载体的形态决定着催化剂的形态，而其制备关键是液态加合物的分散技术，它控制着加合物载体粒径的大小和分布，甚至影响着加合物固体卤化镁晶格的缺陷，进而影响着催化剂的聚合性能。同样为了改善以卤化镁加合物为载体的烯烃聚合催化剂的聚合性能，研究人员开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。CN1169840C和CN1286863C公开了一种“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形氯化镁加合物，但是，以该加合物与四氯化钛反应形成的催化剂在用于丙烯聚合时聚合活性低且氢调敏感性差。CN103073661A公开了通式为MgCl2(ROH)m(LB)n的氯化镁加合物，其中R为未取代的或者被含杂原子基团取代的C1-C15烃基，LB为包含C2-C20脂肪醚、C1-C10脂族羧酸烷基酯、酮或者硅烷的路易斯碱，m的值为0.5到2.5，n的值为0.08到6，所述加合物可以用于制备具有良好形态稳定性和高聚合活性的催化剂。CN101486722B公开了一种如通式MgX2-mROH-nE-pH2O所示的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，R为C1-C4的烷基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，通过把所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应，可获得具有高立体定向能力的催化剂，特别是获得的催化剂在用来制备高熔体流动指数聚丙烯时仍具有较高的立体定向能力，在制备该卤化镁加合物时，所述邻烷氧基苯甲酸酯类化合物可以来源于邻烷氧基苯甲酰氯的醇解反应，为了避免邻烷氧基苯甲酰氯中的烷氧基发生水解，需要对所使用的原料进行严格的无水化处理，以重量计，所述无水化处理的条件一般为使卤化镁的水含量低于0.2％，醇的水含量为低于100ppm。CN102796131A公开了一种如通式MgXY-mR(OH)r-nE的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种，R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数，E为羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，m为1-5，n为0.001-0.5，所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性得到了进一步的改善。CN102796127A公开了一种式为MgXY-mEtOH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一种，LB1、LB2和LB3各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，m为1-5，n为0.005-2，k为0.0005-0.3，p为0.0005-0.3，所述加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应进一步制备的催化剂能够在氢调能力与立体定向能力之间获得较好的平衡，但是，该催化剂的聚合活性还有待于进一步提高。卤化镁加合物中给电子体的引入可以改善催化剂的烯烃聚合性能，不同的加合物制备方法，在一定程度上也具有改善由此加合物进一步制备的催化剂的烯烃聚合性能。如EP395083采用将醇含量更高的加合物依次进行部分脱醇的方法制备低乙醇含量的氯化镁加合物，由该加合物进一步制备的催化剂具有良好的形态稳定性，在烯烃聚合中具有避免或者限制微小颗粒形成，以减少对聚合反应设备运行带来问题的优势。目前，如上所述含有除醇和水外其它给电子体的卤化镁加合物，一般也是通过高速搅拌、喷雾冷却或超重力旋转床等方法制备。申请人发现，由采用含给电子体的加合物熔体在压力作用下穿过具有孔的结构单元至冷却介质的成形方法制备的加合物进一步制备的催化剂，在用于烯烃聚合时，催化剂对氢气的敏感性具有一定的改善，并且加合物的制备工艺操作简单、加合物颗粒大小可控。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其特征为采用将加合物熔体在压力作用下通过具有孔的结构单元至冷却介质的新方法制备卤化镁加合物，然后使卤化镁加合物与钛化合物以及芳香族羧酸酯化合物接触；以及由该方法制备的催化剂组分和催化剂体系及其应用。由根据本专利技术的方法制备的催化剂组分形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁加合物、钛化合物以及芳香族羧酸酯化合物进行接触反应，其特征在于，所述卤化镁加合物的制备步骤包括：(1)将含水MgX1Y与R1OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物；或者将无水MgX1Y与R1OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物；其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1‑C14的直链或支链烷基、C6‑C14的芳基、C1‑C14的直链或支链烷氧基和C6‑C14的芳氧基中的一种，R1为C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C10的环烷基和C7‑C10的芳烷基中的一种，所述烃氧基苯甲酰系化合物如式I所示，式I中，X2为卤素原子中的一种，R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基和C7‑C20的芳烷基中的一种，或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环，R6与R1不相同，为C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基和C7‑C20的芳烷基中的一种；(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物在压力作用下穿过具有孔的结构单元至液体冷却介质急冷成形并进行干燥，得到球形卤化镁加合物颗粒。...

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁加合物、钛化合物以及芳香族羧酸酯化合物进行接触反应，其特征在于，所述卤化镁加合物的制备步骤包括：(1)将含水MgX1Y与R1OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物；或者将无水MgX1Y与R1OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，得到液态的卤化镁加合物；其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基和C7-C10的芳烷基中的一种，所述烃氧基苯甲酰系化合物如式I所示，式I中，X2为卤素原子中的一种，R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种，或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环，R6与R1不相同，为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；(2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物在压力作用下穿过具有孔的结构单元至液体冷却介质急冷成形并进行干燥，得到球形卤化镁加合物颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述压力为0.05-1.0MPa，优选为0.1-0.5MPa。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述孔的孔径为10-1800μm，优选为20-800μm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述具有孔的结构单元为网层。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述网层包括1-20层，优选包括2-8层；每层厚度各自为0.01-0.35mm，优选为0.05-0.25mm。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述网层为金属网层。7.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏先知，张纪贵，刘月祥，高富堂，李威莅，彭人琪，凌永泰，赵瑾，任春红，谭扬，张天一，张志会，段瑞林，万真，马长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11