用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，具体提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用，该方法包括：将卤化镁醇合物载体、钛化合物以及内给电子体进行接触反应，所述内给电子体含有琥珀酸酯；所述卤化镁醇合物载体的制备步骤包括：在加压下，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触。本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用。本发明专利技术的技术制备的载体合成的催化剂，相比现有生产的催化剂，具备良好的氢调敏感性和/或立构定向性，这对于开发高附加值的聚丙烯树脂奠定了基础。

Catalyst component for olefin polymerization, preparation method and application thereof, catalyst for olefin polymerization and application thereof

The invention relates to the field of olefin polymerization, in particular provides a catalyst component for olefinic polymerization and preparation method and application thereof. The method comprises: magnesium halide alcohol polymer carrier, titanium compounds and internal electron donor contact reaction, the internal electron donor containing succinate ester; preparation steps the magnesium halide alcohol compound carrier includes: under pressure, the magnesium halide alcohol polymer melt through the structural unit with cooling medium and liquid contact hole. The present invention provides a catalyst for olefin polymerization and its application. The catalyst carrier synthesis technology of the present invention is prepared, compared to existing catalyst production, good hydrogen sensitivity and / or stereo orientation, laid the foundation for the development of the polypropylene resin with high added value.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，以及由该方法得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及其在烯烃聚合反应中的应用；和用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。技术背景聚丙烯球形催化剂广泛地应用于环管工艺聚丙烯生产装置，具有聚合物表观密度高、粒形规整，催化剂聚合活性高、立构定向性高等优点。载体技术是球形催化剂的技术核心之一。氯化镁醇合物球形载体在聚烯烃催化剂合成中的应用在聚烯烃催化剂领域中是公知的。目前，氯化镁醇合物球形载体的制备方法包括喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法、高速搅拌法和超重力旋转床法。US4421674和CN1765940A公开了一种喷雾干燥制备法制备烯烃聚合催化剂载体(载体醇含量小于14％，表观密度0.32g/ml，载体的粒径小于20微米)，将氯化镁的乙醇溶液(大约100-300g/L)预热至90-100℃后喷雾在热氮气流的气化室中，脱除大部分醇后形成氯化镁醇合物的球形载体。该方法先制备氯化镁的乙醇溶液，乙醇用量大，能耗较高。US6020279公开了一种氯化镁醇合物喷雾冷却制备法。将氯化镁醇合物的熔融物经过喷嘴喷雾至冷却介质中形成氯化镁醇合物载体。该方法制备的载体的粒径小，设备负荷低，粒径大小调节难。CN1330086A和US6686307公开了氯化镁醇合物的高搅制备工艺，先在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，通过高速搅拌将氯化镁醇合物熔体液珠分散后放入冷却介质中形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的载体的粒径分布较宽。CN1463990A公开了一种氯化镁醇合物的乳化冷却制备工艺。在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过乳化机后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的载体的粒径小，设备负荷低，粒径大小调节难。CN1267508C公开了一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用。在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过超重力旋转床后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。该方法制备较小粒径载体困难，制备的大粒径载体的规整度较差(易出现异形料)。上述制备的载体均通过与四氯化钛和内给电子体化合物反应制备聚丙烯球形催化剂。氯化镁醇合物载体的粒形决定催化剂的粒形，而其制备关键是氯化镁醇合物熔体液珠的分散技术，它控制着载体粒径大小和分布。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种操作简单，能稳定地控制卤化镁醇合物载体的粒径大小和大小分布，以及得到的载体制备的烯烃聚合催化剂具有氢调敏感性和/或立构定向性高等优势的卤化镁醇合物载体的制备方法。如
技术介绍
所述，卤化镁醇合物球形载体的制备方法包括喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法、高速搅拌法和超重力旋转床法。(1)喷雾干燥法制备用于聚烯烃催化剂的载体的方法：用氮气将MgCl2-醇混合体系通过特别设计的喷嘴喷入干燥室，并在预热的惰性气体中被干燥成球形氯化镁载体；然而，本专利技术的专利技术人在研究中发现，使用喷雾干燥法在载体制备过程中，耗费大量乙醇、氮气、能量，且最终得到的载体颗粒形态不佳，且载体中醇含量不足；同时喷雾干燥制备的载体对催化剂有如下影响：由于喷雾干燥仪的出口温度较高，致使得到的球形载体醇含量较低，尤其是球形载体颗粒表面醇过少，在后续负载过程中，活性组分不能和载体有效作用并结合在表面上，使催化剂中活性成份含量低而影响最终催化聚合活性。(2)喷雾冷却法用于聚烯烃催化剂的载体的方法：用氮气将氯化镁醇混合体系通过特别设计的喷嘴喷入干燥室，并在冷却介质中冷凝形成球形氯化镁载体；然而，该过程工艺较为复杂，仪器设备要求较高，不易制得粒径小的球形载体，且制备的载体中醇含量过高；同时喷雾冷却制备的载体对催化剂有如下影响：球形载体中，由于平均粒径较大，n大于3，醇含量较高，在载体与含钛化合物反应时，由于反应过于激烈，常使载体破碎，引起最终细粉增加。(3)高压挤出冷却法用于制备聚烯烃催化剂的载体的方法：以粘度较小的炼油、石蜡、白油等反应介质，反应体系温度升至120-130℃并维持一段时间后，向反应釜内充入高纯氮气，使反应釜内压力达到10-15大气压；之后，氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过一根卸料管卸入冷却介质中；卸料管的长度为3-10m，管内径为1-2mm，混合液在管内的流动速率约为4-7m/s；该工艺具有如下缺点：对设备要求较高，而且所得到的氯化镁醇合物颗粒的形态欠佳，从而使得最终制备的催化剂颗粒形态欠佳，聚合物的颗粒形态不够理想，聚合物的堆积密度不高。(4)高速搅拌法用于制备聚烯烃催化剂的载体的方法：将无水氯化镁与醇按一定比例加入到与其不相溶的惰性液体介质中，在搅拌下加热，使EtOH/MgCl2形成复合物熔化分散在介质中，然后在高速搅拌器或乳化机中进行乳化，并转移到低温的介质中，将MgCl2-醇复合物在其中迅速冷凝固化成球形MgCl2载体；该工艺具有如下缺点：得到的载体颗粒较大，粒度分布较宽，所制备的催化剂的活性也不令人满意。(5)超重力旋转床技术制备用于制备聚烯烃催化剂的载体的方法：将无水氯化镁与醇按一定比例加入到与其不相溶的惰性液体介质中，在搅拌下加热，使EtOH/MgCl2形成复合物熔化分散在介质中，进入超重力旋转床，经过设置在转子中心处的静态分布器均匀地喷洒在调整旋转着的填料的内缘上，物料被调整旋转的填料剪切、分散后，氯化镁/醇加合物熔体以细小液滴的形式分散于惰性介质中；该工艺的缺点：超重力旋转床在生产较小(<30微米)粒径和较大粒径(>65微米)载体时，载体粒径分布较宽；稳定生产过程中，必须使用混合介质(一般为白油和硅油混合)才能正常生产，但随着生产过程的不断消耗，需要不断补充新鲜的惰性介质，保持二者的比例，这样对于维持载体生产的重复稳定性，增加了困难。随着载体技术的逐步发展，北京化工研究院的技术已经发展到超重力机技术聚烯烃载体，但这种技术存在前述的弊端，需要前瞻性研究及开发：而本专利技术的专利技术人首次提出了一种操作简单、重复稳定性强，能稳定地控制卤化镁醇合物载体的粒径大小和大小分布，以及得到的载体制备的烯烃聚合催化剂具有氢调敏感性和/或立构定向性高等优势的卤化镁醇合物载体的制备方法，该方法仅需通过加压，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触即可实现前述目的。由此，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁醇合物载体、钛化合物以及内给电子体进行接触反应，所述内给电子体含有琥珀酸酯；所述卤化镁醇合物载体的制备步骤包括：在加压下，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了本专利技术所述的制备方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：(i)催化剂组分，该催化剂组分为本专利技术所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；(ii)至少一种烷基铝化合物；以及(iii)任选地，至少一种外给电子体。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了本专利技术所述的用于烯烃聚合的催化剂组分或所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本专利技术的方法具有如下优势：第一，相比于目前先本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁醇合物载体、钛化合物以及内给电子体进行接触反应，其特征在于，所述内给电子体含有琥珀酸酯；所述卤化镁醇合物载体的制备步骤包括：在加压下，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将卤化镁醇合物载体、钛化合物以及内给电子体进行接触反应，其特征在于，所述内给电子体含有琥珀酸酯；所述卤化镁醇合物载体的制备步骤包括：在加压下，将卤化镁醇合物熔体穿过具有孔的结构单元与液体冷却介质接触。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加压的条件包括：压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.5MPa。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述孔的孔径为10-1800μm，优选为20-800μm，更优选为30-150μm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述具有孔的结构单元为网层。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述网层包括1-20层，优选包括2-8层；每层厚度各自为0.01-0.35mm，优选为0.05-0.25mm。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述网层为金属网层。7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体的通式如下式所示：MgXY–mROH–nE–pH2O；其中，m为1-5，优选为2.4-3.5；其中，n为0-0.3，优选为0.005-0.2；其中，p为0-0.08；其中，X为卤素；其中，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；其中，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，优选为C1-C4的烷基；其中，E为除醇以外的含氧原子的给电子体化合物。8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，所述卤化镁醇合物熔体的制备步骤包括：在密闭条件下，将卤化镁MgXY、醇ROH、任选地给电子体化合物E和惰性液体介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-160℃；其中，X为卤素；其中，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；其中，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，优选为C1-C4的烷基；其中，E为除醇以外的含氧原子的给电子体化合物。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃溶剂；优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑾，夏先知，刘月祥，高富堂，凌永泰，李威莅，任春红，谭扬，彭人琪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11