一种噻唑类有机磷化合物及其合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种噻唑类有机磷化合物及其合成方法与应用，该化合物由２－噻唑烷（硫）酮衍生物与一卤代磷酸酯衍生物通过化学反应制得，该化合物可应用在杀虫、杀菌或杀螨的组合物或混合物中，具有良好的生物活性，具有杀虫谱广、杀菌谱广的特点，而且其毒性低，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种噻唑类有机磷化合物及其合成方法与应用，属于农用化学品领域。
技术介绍
磷是一个与生命过程关系密切的元素，其有机化合物是细胞原生质的必要组分，对生命的维持起重大作用(如核酸、核苷酸、辅酶、代谢中间产物及磷脂等)。有机磷化合物作为生物活性物质用于农药和医药领域，在农药方面，它不但可以作为杀虫剂、杀菌剂，而且也可以作为除草剂和植物生长调节剂。 农用化学品，在很大程度上缓解了当前全球面临的土地逐渐减少和人口不断增加的矛盾，仅仅在虫害防治方面，每年可挽回15％-30％的农作物产量损失，成为农业生产不可缺少的生产资料。但是随着化学农药的长期大量使用，农药发展中的问题也日渐突出，农药的急性毒性、慢性毒性、对环境的不良影响和防治对象的抗药性成为目前农药研究的重点。同时随着经济的发展和人们生活水平的提高，农产品和食品的卫生安全越来越得到政府的高度重视和社会各界的普遍关注。有机磷农药因其毒性高、残留大的特点又成为人们关注的焦点，农业部在近几年连续做出的几项关于加强对高毒农药的管理规定中明确提出停止批准甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷和磷胺等五种高毒有机磷农药的登记，在2004年停止11种有机磷农药及其复配制剂的使用。因此近几年研究开发高毒有机磷农药替代产品成为一个新的开发热点。 杂环化合物已经成为新农药品种发展的主流。在杂环化合物中，含氮杂环化合物由于其广谱的生物活性如杀虫、杀菌、除草、抗病毒、抗肿瘤等而引起各国化学家的重视。20多年来开发的含氮杂环化合物主要有烟碱类似物、吡唑类化合物、吡嗪酮类化合物、哒嗪酮类化合物、咪唑啉酮类化合物、三唑类化合物、三嗪类化合物、嘧啶类化合物、噁唑化合物、咪唑化合物和噻唑类化合物等。在众多的含氮杂环化合物中，噻唑类化合物在农药和医药等的创制研究中具有重要意义，目前已经在农药和医药中得到了较为广泛的应用。 (R，S)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯，即噻唑磷，通用名fosthiazate，是日本石原公司的一种高效、广谱、中等毒性的有机磷杀虫剂，是目前防治植物寄生线虫较为理想的药剂之一。但是，噻唑磷存在稳定性差、毒性中等、制剂单一(只有颗粒剂)的缺点。
技术实现思路
针对现有有机磷农用化学品制备技术及应用上的不足，本专利技术提供了一种高效、低毒、新化学结构的噻唑类有机磷化合物及其合成方法和应用，其所采取的技术方案为 该化合物具有如下通式(I)的结构 式中R1、R2是烷基或卤代烷基，Z1、Z2、Y是氧或硫，X1、X2是氢或烷基或卤素原子或卤代烷基或芳烃基。 通式(I)化合物由如下通式(II)化合物即2-噻唑烷(硫)酮衍生物与如下通式(III)化合物即一卤代磷酸酯衍生物，通过化学反应制得； 通式(II)化合物 式中Y是氧或硫，X1、X2是氢或烷基或卤素原子或卤代烷基或芳烃基； 通式(III)化合物 式中R1、R2是烷基或卤代烷基，Z1、Z2是氧或硫，Z3是氯或溴； 化学反应式为 具体方法步骤如下 (1)2-噻唑烷(硫)酮衍生物溶于溶剂中，在搅拌或超声波振荡的条件下，加入催化剂后加热并保持温度30℃～120℃，然后加入一卤代磷酸酯衍生物进行化学反应，反应时间为0.5h～72h，反应物料的摩尔配比为2-噻唑烷(硫)酮衍生物一卤代磷酸酯衍生物催化剂＝1(0.8～1.6)(0.6～1.5)； (2)经过步骤(1)得到的反应产物脱除盐； (3)经过步骤(2)处理后的反应产物脱除溶剂，即得噻唑类有机磷化合物。 步骤(1)所用溶剂为苯或甲苯或二甲苯或环己烷或石油醚或正己烷或正庚烷或乙醚或四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。 步骤(1)所用催化剂为有机锂化合物或三乙胺或吡啶或钠或钾或氢化钠或氨基钠或氢氧化钠或氢氧化钾或氧化钠或氧化钾或氧化钙或碳酸钾或碳酸钠。 步骤(1)所用一卤代磷酸酯衍生物是烷氧基烷硫基磷酰一氯或烷氧基烷硫基硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基逐硫代磷酰一氯或烷氧基烷硫基磷酰一溴或烷氧基烷硫基硫代磷酰一溴或烷氧基烷硫基逐硫代磷酰一溴。 步骤(2)脱除盐是采用过滤或抽滤或经过树脂填料或水洗。 步骤(3)脱除溶剂是采用蒸馏或真空蒸馏或萃取。 该化合物可应用在杀虫、杀菌或杀螨的组合物或混合物中。 合成后的化合物外观为无色至棕色油状物，该化合物具有良好的生物活性，具有杀虫谱广、杀菌谱广的特点，而且其毒性低，具有广泛的应用前景。 具体实施例方式 下面结合实施例对本专利技术详细描述 实施例1 N-羟甲基-2-噻唑烷酮13.3g溶于100mL甲苯中，加入4g NaOH并加热回流2h，NaOH全部溶解后冷却至70℃，然后在保温70℃并不断搅拌下，滴加至16.5g O-甲基-S-甲基-硫代磷酰一氯的120mL甲苯溶液中，滴加完物料后继续搅拌保温70h，降温至常温后过滤除盐，真空下蒸馏，收集70～73℃/3mmHg的馏分即得淡棕色油状的产物20.5g。目的产物的结构分析FAB-MS257.3(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.32(t，2H，N-CH2-)，3.63(s，3H，S-CH3)，4.26(t，2H，S-CH2-)，4.75(s，3H，O-CH3)，5.10(s，2H，N-CH2-O)。目的产物即表1中的化合物1。 实施例2 N-羟甲基-2-噻唑烷酮13.3g溶于100mL环己烷中，加入4.6g KOH并加热回流1h，KOH全部溶解后冷却至50℃，然后在保温50℃并不断搅拌下，滴加至22.5g O-乙基-S-正丙基-硫代磷酰一氯的120mL环己烷溶液中，滴加完物料后继续搅拌保温32h，降温至常温，加入去离子水30mL水洗除盐后，无水Na2SO4干燥12h，真空下蒸馏，收集72～73℃/3mmHg的馏分即得淡棕色油状的产物21.7g。目的产物的结构分析FAB-MS299.3(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.08(t，3H，CH3-CH2-CH2-)，1.37(t，3H，CH3-CH2-O)，1.67(m，2H，-CH2-CH3)，3.31(t，2H，N-CH2-)，3.67(m，2H，S-CH2-CH2-CH3)，4.25(t，2H，S-CH2-)，4.65(m，2H，O-CH2-CH3)，5.12(s，2H，N-CH2-O)。目的产物即表1中化合物4。 实施例3 N-羟甲基-2-噻唑烷酮13.3g溶于100mL正己烷中，加入2.0g NaH至全部溶解，然后在保温30℃并在超声波震荡下，滴加至18.6g O-乙基-S-仲丁基-硫代磷酰一氯的120mL正己烷溶液中，滴加完物料后继续搅拌保温0.5h，降温至常温后抽滤除盐，真空下蒸馏，收集73～75℃/3mmHg的馏分即得棕色油的产物12.6g。目的产物的结构分析FAB-MS313.3(M+)，1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.03(t，3H，CH3-CH2-CH-)，1.37(t，3H，CH3-CH2-O)，1.44(d，3H，CH3-CH-)，1.71(m，2H，CH-CH2-CH3)，3.36(t，2H，-CH2-N)，3.65本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种噻唑类有机磷化合物，其特征在于该化合物具有如下通式（Ⅰ）的结构：　＊－ＣＨ↓［２］－Ｏ－＊－Ｚ↓［１］Ｒ↓［２］　（Ⅰ）　式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］是烷基或卤代烷基，Ｚ↓［１］、Ｚ↓［２］、Ｙ是氧或硫，Ｘ↓［１］、Ｘ↓［２ ］是氢或烷基或卤素原子或卤代烷基或芳烃基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉法，闫新华，宋东升，刘福军，刘自友，张瑞生，齐慧芹，陈春兵，
申请(专利权)人：山东华阳科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]