三价有机磷化合物的制备制造技术

本发明专利技术涉及在聚合物碱性离子交换树脂的存在下通过用带有羟基的有机化合物与三卤化磷或卤化有机磷缩合来制备有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯和有机次膦酸酯的方法。本发明专利技术方法允许制备三价有机磷化合物，其能，例如在作为催化剂用于加氢甲酰化的铑配合物中用作配体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在聚合物碱性离子交换树脂的存在下通过用带有羟基的有机化合物与三卤化磷或卤化有机磷缩合来制备有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯和有机次亚膦酸酯的方法。由于有机磷化合物宽阔的应用领域，它们已获得相当大的工业重要性。它们用作，例如增塑剂、阻燃剂、UV稳定剂和抗氧化剂。此外，它们在制备杀真菌剂、除草剂、杀虫剂和药品中构成了重要的中间体。因此，许多制备方法已发展起来。在该有机磷化合物之中，有机亚磷酸酯的物质类是尤其重要的。有机亚磷酸酯的制备方法的一个综述由K.Sasse作出并能参见“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，第XII/2卷，第1章，ThiemeVerlag，Stuttgart(1964)以及L.Maier，G.Kosolapoff，“OrganicPhosphorus Compounds”，第4卷，John Wiley & Sons，p.255-462和在其中所包括的文献参考。通过反应三卤化磷与适合的苯酚来制备亚磷酸三芳基酯在催化剂的存在下在惰性溶剂中于150℃到200℃的温度下获得成功(DE 20 28878，DE 20 07 070)。所成的氯化氢就地蒸馏出。该方法具有一系列缺点。为了使得就地蒸馏该氯化氢，高温是必要的。特别是在高温下，氯化氢是极其腐蚀性的并因此在该设备建造中需要使用特殊材料。此外，该反应时间非常长，其结果是产生较高分数的副产物并因此纯化该粗产物较昂贵并且不方便。因此，在碱性化合物(其清除正在形成的氯化氢)的存在下用苯酚与三卤化磷、二氯代亚磷酸单芳基酯或氯代亚磷酸卤代二芳基酯缩合通常在工业上是更加有利的。所使用的碱通常是氮化合物，如三烷基胺(DD 301615、US 4,415,686、JP 54030140)，二甲基甲酰胺(JP10053595、EP 511156)，N，N-二烷基苯胺或氮杂环物如吡啶(G.Kosolapoff，“Organophosphorus Compounds”，John Wiley & Sons(1950)，p.184)。其它方法使用碱金属和/或碱土金属氢氧化物(EP0032202)。JP 54030140描述了在低于化学计量的胺、铵盐、羧酸、胍、酰胺、脒、砜和膦的存在下用苯酚与三卤化磷缩合。文献WO 91/09040描述了在巯噻唑和二硫代氨基甲酸衍生物的存在下从相应的苯酚和三卤化磷开始制备空间受阻亚磷酸三芳基酯。有机亚膦酸酯的合成方法的综述，例如在Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”，XII/1，p.44ff中给出。有机次膦酸酯的合成方法的综述在Houben-Weyl，“Methoden der OrganischenChemie”，XII/1，p.210ff中给出。该已知工业方法的一个缺点是除去该碱和/或其反应产物或在后处理该粗有机磷产物中除去该催化剂。蒸馏分离通常在困难下才是可能的或者由于所包括的组分的较低蒸汽压甚至是不可能的。当使用固体碱和/或该碱的反应产物呈固态或者该碱和/或其反应产物的沉淀是可能的时，从该粗产物的清除可以通过过滤或沉降来进行。在工业规模上，特别是在连续程序中，这些分离操作已知在工业建造和操作中是极其昂贵和不方便的。它们对操作参数的变化和/或将要分离的物质的类型和性能敏感。一般而言，例如为了从该滤饼洗涤有价值的产物，使用大量溶剂也是必要的。然而，这通常仅能不完善地完成(US5,710,307)。当使用叔胺(特别是三乙胺)时，沉淀析出的卤化三烷基铵导致反应混合物粘度的急剧增加以及器壁沉淀的形成。在这些条件下，搅拌和热交换是相当复杂的。为了避免这一缺点，文献EP 1 234 831建议使用相对长链的叔胺，如三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺和三叔丁胺。然而，在工业规模上仍存在上述过滤的基本缺点。该粗有机磷产物的进一步后处理可通过本领域技术人员已知的方法来进行，例如通过(部分)结晶、升华、沉淀或层析法，有时还通过蒸馏或精馏。在工业规模上，使用这些分离方法还与高水平的工业复杂性和费用联系在一起。文献EP 0285 136要求通过从叔有机亚磷酸酯中脱除五价有机磷化合物来纯化前者的方法，该五价有机磷化合物在该合成中是副产的或作为该叔有机亚磷酸酯的降解或水解产物形式。该方法设想在Lewis碱的存在下在高温下用水处理该溶解的混合有机亚磷酸酯。有用的Lewis碱是无机盐(碳酸盐、氢氧化物、氧化物)，叔胺和带有胺基的聚合物。然而，该有机磷化合物本身的合成没有获得解决。该所要求的方法的一个缺点是用水处理。不但将要除去的杂质而且该叔有机亚磷酸酯本身会在给定的条件下反应，以致，取决于该有机亚磷酸酯的水解稳定性，一部分有价值的产物消失。DE 100 53 272描述了二亚磷酸酯的制备，其中一个亚磷酸酯单元具有水杨酸构造段。DE 100 58 383描述了具有至少两个磷原子的膦的制备。DE 10114 868描述了二膦的制备。DE 101 40 083和DE 101 40 072描述了二亚磷酸酯的制备，其中两个亚磷酸酯单元具有水杨酸构造段。DE 101 400 86描述了具有水杨酸构造段的单亚磷酸酯的制备。DE102 10 918描述了二亚磷酸酯的制备，其中至少一个亚磷酸酯同样具有水杨酸构造段。所有上述文献描述了将叔胺，特别是三乙胺，吡啶或N-甲基吡咯烷酮用于卤化磷与醇的反应中。这些现有方法具有一个或多个以下缺点a)从目标产物中完全脱除所使用的碱是昂贵且不方便的。b)所使用的碱的盐(在反应中形成)通常体积较大或者以使该滤除复杂化的粒度分布存在。c)由于高的放热性，所需反应温度的维持是困难的。因此，本专利技术目的是提供三价有机磷化合物的简单制备方法，其不具有这些缺点中的一个或多个。令人惊奇地，已发现这一目的能这样实现在离子交换树脂的存在下通过使其中至少一个卤原子键合到磷原子上的三价磷化合物与具有至少一个OH基的有机化合物反应来制备具有至少一个P-O键的三价有机磷化合物。特别是因为尽管使用异类基质来清除该正在形成的卤化氢而不存在产率损失，这是令人惊奇的。因此，本专利技术提供通过用具有至少一个OH基的有机化合物与通式i的磷化合物缩合制备三价有机磷化合物的方法，PHalaR(3-a)(i)其中Hal＝选自氯、溴和碘的卤素并且当多个卤素存在(a＞1)时可以是相同或者不同的，R是经由碳或氧原子键合到该磷上的有机基团并优选具有至少2个，更优选至少3个碳原子，并且，当a＜2时，该所存在的R基团可以是相同或不同的，以及a＝1到3，其特征在于在至少一种碱性，尤其是弱碱性离子交换树脂，即以游离胺形式存在的离子交换剂的存在下进行该反应。根据本专利技术的方法与常规方法相比具有以下优点a)不存在仅能艰难地从目标产物中除去的盐类副产物。b)所使用的碱呈固态并且，尽管与卤化氢反应，不会改变其物质状态并基本上保持其尺寸。根据本专利技术的方法的离子交换剂通常作为填料或珠粒存在，能通过极简单的方法从该反应混合物中除去，例如通过使用与该离子交换剂颗粒尺寸相配的粗-网筛。c)大量有价值的产物的粘附仅通过该离子交换剂的大小与形状来阻止。与常规类型的沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过用具有至少一个ＯＨ基的有机化合物与通式ｉ的磷化合物缩合制备三价有机磷化合物的方法，ＰＨａｌ↓［ａ］Ｒ↓［（３－ａ）］（ｉ）其中Ｈａｌ＝选自氯、溴和碘的卤素并且当多个卤素存在（ａ＞１）时可以是相同或者不同的，Ｒ是经由碳或氧原子键合到该磷上的有机基团，并且，当ａ＜２时，该所存在的Ｒ基团可以是相同或不同的，以及ａ＝１到３，其特征在于在至少一种碱性离子交换树脂的存在下进行该缩合反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D奥尔特曼，KD威斯，O莫勒，D弗濑达格，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[]