本发明专利技术涉及特别适用于以两相催化进行的有机反应的水溶性磺化有机磷化合物的制备方法。按照本发明专利技术，在用作催化剂配位体之前对所述水溶性磺化有机磷化合物进行处理以至少部分除去亚硫酸盐基团和化合物。本发明专利技术还涉及由两相体系催化的有机反应，所述两相体系包含进行过处理以除去亚硫酸盐的磺化有机磷配位体。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及特别适用于以两相催化进行的有机反应的。有机磷化合物的一个特别重要的用途是作为过渡金属元素的配位体用于制备各种有机反应如烯烃化合物的羰基化、醛化、氢氰化和异构化的催化体系。这些催化体系一般用于涉及单相的反应，因而需要进行通常复杂的催化剂分离和回收步骤。在1970年代初期，提出了能够与呈零氧化态的金属元素形成络合物的水溶性化合物。这些水溶性化合物一般属于包含至少一个磺酸盐基团的有机磷化合物族。F.Joes和M.T.Beck在于React.Kin.Catal.Letters 2(1975)257中出版的文章中、Bawoski等人在杂志Nouv.J.Chem.2(1978)137中出版的文章中叙述了不能由有机溶剂萃取的水溶性单磺化三苯基膦。这些产物的合成使得开发了被称为两相催化的新的催化方法。具体来说，由与水溶性有机磷化合物络合的过渡金属元素组成的催化剂存在于含水相中，而试剂则存在于有机相中。对介质进行搅拌和乳化可获得有效的催化作用。在反应结束时，通过倾析所述两相而进行简单分离，回收所述催化剂。Rhone-Poulenc公司已开发出这种用于制备若干种重要有机反应的技术，如用于制备醛的烯烃醛化，如在法国专利2505322和2541675中所述。特别是在法国专利No.2338253和2366237中叙述的这种催化体系的重要应用涉及烯烃的氢氰化和所得到的腈的异构化，例如用于合成己二腈，所述己二腈是特别是用于制备聚酰胺单体的主要化学中间体。人们不断进行研究以便特别是通过延长所述催化体系的循环时间和寿命以及减少每单位己二腈产量的催化剂消耗量改进这些方法的经济上的有效性。在这些研究的过程中，已观察到磺化水溶性有机磷化合物的降解。本专利技术的目的之一尤其是通过提出不易降解的水溶性磺化有机磷配位体并且从而提出更稳定的两相催化体系来克服这些缺点。为此，本专利技术涉及通过两相催化来进行有机反应的方法，所述两相包括含有试剂和反应产物的有机相、包含催化剂和水溶性磺化有机磷化合物的含水相，所述方法的特征在于所述水溶性磺化有机磷化合物经过去除亚硫酸盐化合物或基团的处理。按照本专利技术的优选特征，所述磺化有机磷化合物中亚硫酸盐的重量浓度小于100ppm，优选小于50ppm。按照本专利技术的另一特征，通过将所述亚硫酸盐转化为二氧化硫来去除亚硫酸盐。在通过两相催化来进行催化的有机反应中，可提到特别地被应用于不饱和化合物的醛化、羰基化、氧化、异构化和氢氰化反应。按照优选实施方案，尤其可提到包含至少一个烯键的有机化合物的氢氰化反应，该反应使得可制备腈化合物如用于特别是合成用于聚酰胺的胺单体、氨基酸或内酰胺的己二腈。这种合成方法特别包括将3-戊烯腈氢氰化为己二腈，其中包含本专利技术的脱亚硫酸盐化有机膦作为组分的催化剂是特别适用的。因而，在这种应用情况下，催化剂的寿命可以被明显地延长。在包含若干个烯键的有机化合物特别是二烯的氢氰化的情况下观察到这种改进，其第一个烯键和第二个烯键的氢氰化反应均是如此。本专利技术的方法使得可使用基于水溶性磺化有机磷配位体和至少一种呈零氧化态的金属元素的催化剂来进行丁二烯的氢氰化用于合成己二腈，生产每公斤己二腈所消耗的催化剂数量明显少于在未除去亚硫酸盐情况下所消耗的催化剂或配位体数量。按照本专利技术的一种优选实施方案，且这构成本专利技术的另一目的，通过降低有机磷化合物溶液的pH值至小于或等于4的数值并将所述溶液的pH值保持在小于或等于4直到在所述溶液中的亚硫酸盐的浓度达到小于1O0ppm，由此来实现水溶性磺化有机磷化合物中所含的亚硫酸盐的去除。在溶液中的亚硫酸盐化合物例如通过离子色谱法进行定量分析。可通过任何适用的途径降低所述溶液的pH。但按照本专利技术的优选实施方案，这种降低通过添加呈纯品形态或更优选在溶液中的强无机酸或有机酸来实现。所述酸性溶液可以是浓缩或稀释溶液。作为适用于本专利技术的酸，可提到例如pKa小于或等于4的酸，对应的酸酐和更一般地对有机磷化合物呈化学惰性且可降低溶液pH的任何化合物。作为非限定性实例，可提到的酸是硫酸、盐酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、高氯酸和硝酸。另外，水溶性磺化有机磷化合物的溶液优选是水溶液。但使用水/醇混合物作为溶剂的溶液也是适用的。所述醇可被任何与水混溶的溶剂来替代。按照本专利技术的另一特征，所述溶液保持在pH小于或等于4，温度低于100℃，有利地为40至90℃。在本专利技术的一种优选实施方案中，通过转化亚硫酸盐所产生的二氧化硫通过用载体流体夹带来从所述介质中除去。这种载体流体优选是非氧化性的。因而，适用于本专利技术的载体流体例如是氮、二氧化碳、水蒸气、稀有或惰性气体和贫氧空气。适用于按照本专利技术方法进行处理且在两相催化方法中可用作配位体的水溶性磺化有机磷化合物一般是如在J.Chem.Soc.276-288页(1958)中出版的文章或英国专利No.1066261中所述、通过实施一或多个磺化步骤而制备的磺化有机磷化合物。它们也可通过对氯苯磺酸钠与二苯基氯膦进行反应来制备，如在H.Schindlbauer，Monatsch.Chem.96，2051-2057页(1965)中所述。一般来说，这些合成磺化有机磷化合物的方法不能获得无亚硫酸盐化合物或其基团的化合物。其结果是，为了避免这些化合物在作为催化剂或催化体系的配位体的使用过程中降解，按照本专利技术的方法必须至少部分地除去这些亚硫酸盐。作为适用于实施本专利技术的水溶性磺化膦化合物，可提到属于在法国专利No.2338253或在专利申请WO97/12857和EP0650959中叙述的膦化合物族的化合物。因而，适用于本专利技术的膦对应于如下通式(I) 其中*Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，代表芳基基团，*Y1、Y2和Y3可相同或不同，代表·具有1至4个碳原子的烷基，·具有1至4个碳原子的烷氧基，·卤原子，·CN基团，·NO2基团，·OH基团，·NR1R2基团，其中R1和R2可相同或不同，代表具有1至4个碳原子 的烷基，*M为无机或有机阳离子残基，其选择方式使得通式(I)化合物可溶于水，所述残基选自·H+，·由碱金属或碱土金属衍生的阳离子，·N(R3R4R5R6)+，其中R3、R4、R5和R6可相同或不同，代表具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，·由其苯磺酸盐可溶于水的金属所衍生的其它阳离子，*m1，m2和m3是0至5的整数，它们可相同或不同，*n1，n2和n3是0至3的整数，它们可相同或不同，其中至少一个大于或等于1。作为其苯磺酸盐可溶于水的金属的实例，可提到铅、锌和锡。在本文中，术语“可溶于水”一般是指化合物在每升水中可溶解至少0.01g。在通式(1)的膦中，优选定义如下的化合物-Ar1、Ar2和Ar3为苯基基团，-Y1、Y2和Y3代表选自如下定义的基团·含有1或2个碳原子的烷基，·含有1或2个碳原子的烷氧基，-M代表选自如下的阳离子·H+·由Na，K，Ca或Ba衍生的阳离子·NH4+·四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵阳离子-m1，m2和m3是0至3的整数-n1，n2和n3是0至3的整数，其中至少一个大于1。在这些膦中，特别优选单(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的钠、钾、钙、钡、铵、四甲基铵和四乙基铵盐，其中SO3基团优选处在间位。作为可用于本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过两相催化进行有机反应的方法，所述两相包含含有试剂和反应产物的有机相、包含催化剂和水溶性磺化有机磷化合物的含水相，所述方法的特征在于所述水溶性磺化有机磷化合物经受至少部分除去亚硫酸盐化合物或其基团的处理。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L奥尤尼，P布拉丁，P考克莱特，M胡瑟，
申请(专利权)人：罗狄亚聚酰胺中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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