制备腈类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及通过不饱和有机化合物与氰化氢的反应来制备腈类化合物的方法。更具体地说，本发明专利技术涉及制备用于合成己二腈的腈类化合物的方法，己二腈是生产重要化合物，如六亚甲基二胺和α－己内酰胺的重要化学中间体。此外，本发明专利技术涉及通过让氰化氢和具有至少一个烯属不饱和键的有机化合物进行氢氰化反应来制备具有至少一个腈官能团的有机化合物的方法。所述反应在包括选自镍、铂和钯中的一种金属元素和有机磷配体的催化体系的存在下进行。另外，反应介质含有至少在进行氢氰化反应的温度下为液态的离子液体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过不饱和有机化合物与氰化氢的反应来。本专利技术更尤其涉及制备用于合成己二腈的腈类化合物的方法，己二腈是生产重要化合物，如六亚甲基二胺和α-己内酰胺的重要化学中间体。后两种化合物尤其用于生产聚合物，如聚酰胺，更尤其聚酰胺-6和聚酰胺-6，6，或其它聚合物，如聚氨酯。已经提供了生产腈类化合物的几种方法。在这些当中，烯烃或多烯烃，如1，3-丁二烯通过与氰化氢反应的直接氢氰化是在工业上开发的方法，它形成了许多专利或出版物的主题。该方法主要包括在第一阶段中将1分子的HCN加成到一个烯属不饱和键上，以形成不饱和腈化合物。事实上，该阶段导致了不饱和腈类化合物的许多异构体的形成。在后续阶段中，另一分子的HCN的加成获得了多腈，例如二腈，如己二腈(当起始烯烃是1，3-丁二烯时)。为了避免和限制没有重要使用性能的副产物的生成，在第一氢氰化阶段之后，该方法包括称之为“异构化阶段”的阶段，包括将大多数的支化腈类异构体转化为线性腈类异构体，如在丁二烯的氢氰化的情况下，转化为3-和4-戊烯腈。这些反应一般在液相中在以金属，通常镍(以与有机配体的配合物的形式存在)为基础的催化剂的存在下进行。该反应能够在均匀介质中进行，该催化剂可溶于氢氰化介质，尤其可溶于烯烃或腈类化合物或第三溶剂中。它还能够用具有几个液相的介质进行，该催化剂可溶于这些相之一，更尤其由极性第三溶剂，通常水形成的相中，该相至少在环境温度下不同于由烯烃和腈类形成的相。后一实施方案使得可以更容易萃取和回收催化剂，由此获得了包括较少的由该催化剂导致的杂质的腈类化合物。这些催化体系已在许多专利中公开，并且已经研究了几类配体。这些配体一般是有机磷化合物，如亚磷酸酯，次膦酸酯，亚膦酸酯或膦。它们能够是单齿或多齿的。在该方法在两相介质中进行的情况下，这些有机磷配体有利地包括一个或多个可电离基团，如磺酸根，膦酸根，羧酸根或铵，以使它们可溶于极性相中。作为这些方法的公开物的实例，可以提及专利US 3 496 217，它公开了通过氰化氢与丁二烯在以与配体，如亚磷酸三芳基酯配合的镍为基础的催化剂的存在下反应来合成己二腈。该反应用催化法在单相介质中进行。至于法国专利No.2 338 253，它还公开了由丁二烯的氢氰化合成己二腈的方法。该反应在两相液体介质中进行，催化剂存在于水相中。该方法使得可以在有机相中回收不含催化剂和因此金属的己二腈。所公开的催化剂也是基于金属，如镍与膦型配体不含的催化剂。然而，该配体包括磺酸根基团，这使得催化剂在水中可溶或可分散。此外，还已知的是，将镍型催化剂与促进剂，如路易斯酸，如氯化锌或三苯基硼烷合并，用于不饱和腈化合物的氢氰化。已经进行了持续研究，以便通过开发新型催化体系或通过改变反应条件和氢氰化介质的组成来改进腈通过氢氰化合成腈类化合物的性能。在最近公开的专利中，专利US 6 169 198公开了新型金属茂-磷型配体的用途。同样，专利US 5 773 637公开了全氟烷基磺酸盐化合物作为路易斯酸的用途。本专利技术的目的之一是提供通过与氰化氢反应的烯烃的氢氰化来制备腈类化合物的新型方法，该方法可以获得线性腈类的高收率和高选择性以及催化体系的改进稳定性。为此，本专利技术提供了制备含有至少一个腈官能团的有机化合物的方法，包括让氰化氢和含有至少一个烯属不饱和键的有机化合物进行氢氰化反应。为了简化起见，后一种化合物在本专利技术中被称为烯烃或多烯烃(当它包括几个烯属不饱和键时)。然而，该术语“烯烃”不应解释为将适于本专利技术的有机化合物限于烃类，而且它还涉及包括至少一个烯属不饱和键和能够包括除了碳和氢以外的原子的有机化合物，或烃的混合物，如那些在烃类领域中称为C4馏分的通过石油的蒸馏获得的混合物。如在专利USNo.6 197 992中公开的那样，该馏分有利地进行处理，以除去或转化杂质，如包括炔属不饱和键的化合物，例如通过氢化。含有不饱和键和腈官能团的化合物，如通过HCN与多烯烃反应获得的不饱和腈类化合物被认为是在本专利技术意义内的“烯烃”。根据本专利技术的一个特性，该反应在包括选自镍、铂和钯中的金属元素和有机膦配体的催化体系的存在下进行，该反应介质另外包括至少在进行氢氰化反应的温度下为液态的离子液体。在第一个实施方案中，离子液体和所要氢氰化的化合物至少在反应温度下完全混溶。氢氰化反应在均相或单相介质中进行。在第二个实施方案中，离子液体和所要氢氰化的化合物在反应温度下不混溶或仅部分混溶。该反应在非均相或两相介质中进行。在该实施方案中，催化体系有利地在离子液体中可溶。在这两个实施方案中，可以添加低极性的溶剂。该低极性的溶剂能够从反应的开始添加，但也能够仅在反应结束之后使用，这样以便促进氢氰化产物和离子液体的分离，尤其以便可以萃取催化体系。这是因为低极性溶剂具有使离子液体在由所述溶剂、未转化烯烃和所形成的腈类化合物组成的相中不溶的作用。不论哪一个实施方案，优选的是，该催化体系在离子液体中至少部分混溶。有利的是，该混溶性能够通过在有机磷配体的分子中提供至少一个可电离基团来获得。作为可电离基团，可以提及阴离子型基团，如磺酸根，膦酸根，次膦酸根，羧酸根或亚磺酸根，或阳离子型基团，如胍鎓，铵，吡啶鎓，咪唑鎓，鏻，或锍。优先选择这些离子基团的数目和性质，以便使该配体可溶于离子液体中。能够有利的是，可电离基团的性质与和离子液体相关的阴离子或阳离子的性质相同。适于本专利技术的催化体系是优选包括零氧化态的元素镍的那些或具有能够包含几个上述可电离基团的有机磷配体的配合物或更通常能够与过渡金属，更尤其上述催化金属，特别是与镍提供配位化合物的含有镍的化合物。这些化合物能够是单齿、双齿或多齿配体，能够表现疏水或亲水性质。这些化合物已经在与丁二烯的氢氰化有关的许多专利中公开，属于几类，尤其包括有机亚磷酸酯，有机亚膦酸酯，有机次膦酸酯和有机膦。这些催化体系和它们的制备方法例如公开在法国专利2 338 253，2710 909，2 711 987，2 739 378和2 778 915中。作为适于本专利技术的有机磷化合物的实例，可以提及烷基膦，芳基膦，烷芳基膦，烷基亚磷酸酯，芳基亚磷酸酯，烷芳基亚磷酸酯，烷基次膦酸酯，芳基次膦酸酯，烷芳基次膦酸酯，烷基亚膦酸酯，芳基亚膦酸酯或烷芳基亚膦酸酯，它们的有机结构部分包括至多36个碳原子和优选被上述的一个或多个离子基团取代。作为化合物的实例，可以提及三丁基膦，二甲基(正辛基)膦，三环己基膦，三苯基膦，甲苯基膦，三(对甲氧基苯基)膦，二苯基乙基膦，二甲基苯基膦，1，4-双(二苯基膦基)丁烷，亚磷酸三乙酯，或亚磷酸二苯酯，所述化合物优选包括至少一个上述离子基团。作为这些化合物的实例，可以提及三苯基膦(单偏硫酸钠)(TPPMSNa)，(5-钠代羧基呋喃-2-基)二苯基膦或(3-钠代亚磺酸根苯基)二苯基膦。如在上述专利中公开的那样，该催化剂在其引入到介质中之前或就地制备。为此，优选使用形成催化元素的金属，如镍的化合物，它们加入到其中有机磷配体在其中也溶解的介质中。这种介质能够是离子液体。将这样形成的催化体系加入到氢氰化介质中。在上述化合物中，优选的化合物是镍的那些化合物。作为非限制性实例，可以提及-其中镍为零氧化态的化合物，如四氰镍酸钾K，双(丙烯腈)镍(0)，双(1，5-环本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含有至少一个腈官能团的有机化合物的方法，通过让氰化氢与含有至少一个烯属不饱和键的有机化合物在包括选自镍、铂和钯中的元素和有机磷配体的催化剂的存在下反应，特征在于该反应在含有至少一个阳离子和至少一个阴离子的并且至少在进行反应的温度下为液体的离子液体的存在下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM巴塞，Y肖万，JC加朗，G尼古拉，C瓦莱罗，C瓦莱，
申请(专利权)人：罗狄亚聚酰胺中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]