将烃氧化为酸的方法技术

本发明专利技术涉及用于将烃类，尤其支化或非支化饱和脂族烃类，脂环族或烷芳族烃类或醇类和／或酮类氧化为酸或多元酸化合物的方法。本发明专利技术更尤其涉及环己烷和／或环己醇和／或环己酮用包括分子氧的氧化剂在芳族有机酸和锰型催化剂的存在下氧化为己二酸的方法。己二酸的收率和选择性比用其它溶剂和催化剂获得的那些高。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将烃类，尤其支化或非支化饱和脂族烃类，脂环族或烷芳族烃类和/或醇/酮化合物氧化为酸或多元酸化合物的方法。本专利技术更尤其涉及环己烷和/或环己醇和/或环己酮用包括分子氧的氧化剂氧化为己二酸的方法。环己烷氧化为己二酸是已进行了多年研究的方法。这是因为己二酸是用作许多生产方法，如生产聚合物，例如聚酰胺，聚酯或聚氨酯的起始原料的重要化合物。已经提供了由烃类，如苯，苯酚，环己烯或环己烷生产己二酸的几种方法。环己烷的直接或分两步的氧化是用于生产己二酸的最有利的途径。因此，1940年12月出版的美国专利2,223,493公开了环烃类在通常包括乙酸的液相中在至少60℃的温度下使用包括氧的气体在氧化催化剂，如钴化合物的存在下氧化为相应二元酸的方法。许多其它专利和文章公开了用于将环己烷直接氧化为己二酸的这种反应。然而，为了获得可接受的生产己二酸的方法的收率，这些文件公开了在均相催化剂或多相催化剂的存在下使用乙酸作为溶剂。例如可以提及发表在杂志“Chemtech”，555-559(1974年9月)中的文章，它的作者是K.Tanaka，该文总结和评论了环己烷直接氧化的方法。还可以提及美国专利3,231,608，4,032,569，4,158,73，4,263,453和5,321,157以及欧洲专利870 751，它们公开了各种均相催化体系。还提出了环己烷在多相催化剂，如被钴取代的铝磷酸盐的存在下的直接氧化的方法，如欧洲专利No.519,569。溶剂，即乙酸的选择是获得可接受的环己烷的转化率和可接受的己二酸生产率的重要特征。这种溶剂的使用显示了由例如其在所用温度和压力条件下的腐蚀性质带来的缺点。此外，该溶剂的使用在所生成的己二酸的分离和提取以及各种化合物的再循环的多个阶段中提出了许多问题。这是因为在乙酸的存在下难以从反应混合物中分离和提取由氧化形成的副产物化合物，如所形成的环己酮和环己醇。另外，己二酸的结晶提取及其纯化变得困难，因为在25℃下，在该酸的冷态下的在乙酸中的溶解度高于在水中的溶解度，以及在80℃下在乙酸中的溶解度低于在水中的溶解度。均相催化剂的分离和再循环在乙酸的存在下也是困难的。事实上，在一方面，不提取催化剂而将催化剂再循环不能保持充分的催化活性，另一方面，在再循环之前分离催化剂的操作是复杂且花费高的，如尤其在法国专利Nos.2 722 783和2 746 671中公开的那样。此外，该溶剂要求对反应混合物进行困难的且花费高的脱水。还已经提出了不使用乙酸的将环己烷一步氧化为己二酸的几种方法。一些方法供在没有溶剂的情况下进行该反应，另一些方法用溶剂，如有机酯，例如乙酸酯(US 4 098 817)，丙酮(US 2 589 648)或醇，如丁醇，甲醇，环己醇或乙腈(EP 784 045)进行。这些方法一般获得了非常低的对己二酸的选择性。此外，所用溶剂常常在烃，如环己烷的氧化的条件下表现了低稳定性。该低稳定性导致了溶剂的高消耗量，这使得这些方法不可用。本专利技术的目的之一是提供用于在氧化反应的条件下为液体的介质中将烃类一步氧化为酸或多元酸的方法，该方法使得可以通过简单的操作来分离所产生的酸和将催化剂再循环，并且具有可接受的收率。为此，本专利技术提供了用于在液体介质中用包括分子氧的氧化剂将取代或未取代饱和脂族或脂环族烃类或烷芳族烃类氧化为酸或多元酸的方法，特征在于液体介质的成分之一是以下通式(I)的有机酸化合物其中 -Ar表示含有一个芳环或稠合形式的多个芳环的芳族基团，-n表示可以等于1、2或3的整数，-R表示以下通式(II)的基团 其中R1、R2和R3是相同或不同的，表示含有1-4个碳原子的烷基链，或氟，氯或溴原子。根据本专利技术，氧化反应在锰型催化剂的存在下进行。根据本专利技术，通式(I)的化合物有利地选自苯甲酸类和萘酸类，它们有利地被叔烷基如叔丁基或三氟碳型基团取代。作为适于本专利技术的酸，可以提及3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二-(三氟甲基)苯甲酸，4-三氟甲基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸。这些酸化合物在用于进行氧化反应的温度和压力条件下可以与所要氧化的烃类至少部分混溶，以及可有利地在水中少量可溶，也就是说在室温(10-30℃)下的溶解度低于10wt％。术语“至少部分混溶”应该这样理解，在氧化反应的条件下，一种化合物在另一种中的溶解度至少高于2wt％并且形成了包括所要氧化的烃类的至少一部分和酸化合物的至少一部分的均匀液相。在本专利技术的优选实施方案中，在烃和以上酸化合物之间的混溶性应使得在实施本专利技术的条件下，这两种化合物形成了单一均匀液相。然而，没有偏离本专利技术的范围是，可以使用在水中的溶解度大于上述值的有机化合物，如果该化合物在基本由所要氧化的烃组成的反应介质的有机相，氧化中间体和包括在氧化反应过程中形成的水的非有机相之间的分配系数可以获得低于10wt％的通式(I)的有机化合物在所述水相中的浓度的话。根据本专利技术的另一个特性，决定酸化合物在反应介质中的浓度，以便获得0.5-100 000，优选1-5 000的酸的摩尔数和形成催化剂的锰金属的摩尔数之间的摩尔比。在液体氧化介质中的酸化合物的浓度能够在宽限内变化。因此，它能够是相对于液体介质的总重量的1-99wt％，它更有利地为液体介质的2-50wt％。然而，没有偏离本专利技术的范围的是，还可以结合使用酸化合物与尤其能够具有改进氧化为己二酸的反应的选择性和/或生产率的效果(尤其氧的增溶作用)的另一化合物。作为这些化合物的实例，尤其可以提及腈类，羟基酰亚胺类化合物，卤化化合物，更有利地氟化化合物。作为更尤其适合的化合物可以提及腈类如乙腈，苄腈，属于在专利申请EP 0824962中所述的家族的酰亚胺，和更尤其N-羟基丁二酰亚胺(NHS)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，卤化衍生物如二氯甲烷，氟化化合物如-环状或无环氟化或全氟化脂族烃类或氟化芳族烃类，如全氟甲苯，全氟甲基环己烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，α，α，α-三氟甲苯或1，3-双(三氟甲基)苯-全氟化或氟化酯，如全氟(辛酸烷基酯)或全氟(壬酸烷基酯)-氟化或全氟化酮类或醚类，如全氟丙酮-氟化或全氟化醇类，如全氟己醇，全氟辛醇，全氟壬醇，全氟癸醇，全氟叔丁醇，全氟异丙醇，或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇-氟化或全氟化腈类，如全氟乙腈-氟化或全氟化酸类，如三氟甲基苯甲酸类，全氟苯甲酸，全氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸，全氟壬酸或全氟己二酸-氟化或全氟化卤化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷-氟化或全氟化胺类，如全氟三丙基胺，全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。氧化在催化剂的存在下进行。该催化剂包括锰作为催化活性金属元素。该催化剂可以化合物的形式使用，有利地在进行氧化反应的条件下在液体氧化介质中至少部分可溶(均相催化剂)，或者担载、吸附或结合于惰性载体，如二氧化硅或氧化铝上(多相催化剂)。该催化剂尤其在进行氧化反应的条件下优选-要么可溶于所要氧化的烃中，-要么可溶于酸化合物中，-要么可溶于在进行反应的条件下形成均匀液相的烃/酸化合物混合物中。根据本专利技术的一个优选实施方案，所用催化剂在室温或用于在新氧化中再循环这些介质的温度下可溶于这些介质之一中。术语“可溶”是指该催化剂在所述介质中至少部分溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于在液体介质中用包括分子氧的氧化剂将取代或未取代饱和脂族或脂环族烃类或烷芳族烃类和／或醇和酮氧化为酸或多元酸的方法，其特征在于反应在锰型催化剂和以下通式（Ⅰ）的有机酸化合物的存在下进行：其中：ＨＯＯＣ－Ａｒ－［－Ｒ］↓［ｎ ］－Ａｒ表示含有一个芳环或稠合形式的多个芳环的芳族基团，－ｎ表示可以等于１、２或３的整数，－Ｒ表示以下通式（Ⅱ）的基团：＊＊＊其中：Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３是相同或不同的，表示含有１－４个碳原子的烷基 链，或氟，氯或溴原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D博内，E法舍，JP西蒙纳托，
申请(专利权)人：罗狄亚聚酰胺中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]