以高产率使α-烯烃(共)聚合的Ziegler-Natta型催化剂制造技术

对于α-烯烃的(共)聚合具有高的热稳定性的固体催化剂，其包含钛、镁、选自铪和锆的至少一种金属、铝和氯，其中至少60%的钛处于+3氧化态，并且当通过XPS光谱法进行检测时，具有结合能为455-458eV的特征性吸收带。所述催化剂，在高温下的α-烯烃(共)聚合方法中与合适的助催化剂组合使用时，与至今为止使用的相同体系相比，显示出改善的产率、在乙烯共聚中高的共聚单体结合以及提高的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】以高产率使a -稀轻(共)聚合的Ziegler-Natta型催化剂本专利技术涉及用于a -烯烃(共)聚合的具有高的产率和热稳定性的Ziegler-Natta 型催化剂。更具体地，本专利技术涉及具有高的活性和热稳定性的增强的Ziegler-Natta型催化齐U，为获得高的工业产率，所述催化剂形成了在a-烯烃，特别是乙烯的高温聚合和共聚过程中特别有效的催化体系。众所周知，a -烯烃特别是乙烯可在低、中或高的压力过程中用Ziegler-Natta型催化剂(ZN)进行聚合以获得具有高分子量的基本上为线性的聚合物。这些催化剂通常由与周期表第1、2或13族元素的金属有机化合物或氢化物，特别是烷基铝组合的基于周期表第四至第六族的一种或多种元素的化合物构成。包含含有过渡金属(通常为钛)、二价金属(通常为镁)、卤素(通常为氯)和任选电子-给体化合物的固体的ZN催化剂是特别已知的。与铝的金属有机化合物组合的这些固体催化剂，在低的温度和压力下进行的过程中形成对 乙烯的聚合或共聚[下文(共)聚合]具有活性的催化体系。例如，专利US 3，642，746描述了通过使过渡金属的化合物与用电子-给体处理的二价金属卤化物接触而获得的催化固体。根据专利US 4，421，674，催化剂通过使过渡金属化合物与氯化镁在乙醇中的溶液的喷雾干燥产物接触而获得。根据专利GB 1，401，708，固体催化剂通过使氯化镁与过渡金属的非卤化化合物和卤化铝相互作用而获得。专利US 3，901，863和US 4，292，200描述了通过使非卤化的镁化合物与过渡金属的非卤化化合物以及与卤化铝接触而获得的催化剂。专利US 4，843，049和EP 243，327描述了一种在乙烯(共)聚合法中高活性的含有钛、镁、铝、氯和烷氧基基团的固体催化剂，所述(共)聚合法分别在低压和低温下用悬浮工艺进行，或在容器或管式反应器中在高温和高压下进行。这些催化固体通常通过将氯化镁的乙醇溶液喷雾干燥得到活性载体，将其与四烷氧基钛或四氯化钛并随后与烷基氯化铝反应进行制备。众所周知，高温(160-260°C )下乙烯(共)聚合提供了与低温(50_90°C )下悬浮液中的聚合方法相比相当大的优势[Y. V. Kissin, D. L. Beach J. App. Polym.Sci. 28，1171-1182(1984)] i)聚合物与溶剂通过在压力降低时后者的蒸发而快速分离；ii)在将熔融聚合物从反应器移出后立即生产聚合物颗粒的可能性；iii)开发利用反应热来维持高温而不是通过冷却将其除去；iv)使用高压聚合方法一般所采用的反应器的可能性。还已知的是，适合于在低温条件下操作的催化剂在降低催化收率和分子量这两方面提供了在高温下适度的催化性能且因此不太可能在高温过程中将它们照原样使用。此夕卜，这些过程中在反应器内的停留时间非常短(约几分钟)并且它们因为在这些条件下非常快速失活过程所导致的催化剂短寿命而不能够增加。因此所使用的催化剂必须在很快时间内达到它们的最大活性并且不容许有诱导时间。为克服若干这些缺点已作出各种尝试，例如为了改善烯烃的聚合物和共聚物的性能，使用基于过渡金属混合物的催化剂。例如EP177，189和EP 146，507，均描述了为了获得具有宽分子量分布(双峰)的聚乙烯而制备和使用由钛和铪构成的ZN型催化剂。这些催化剂的制备方法包括分两个单独步骤引入钛和铪。专利EP 523，785公开了镁-羧酸盐和过渡金属-羧酸盐键的引入允许获得催化固体，所述固体与已知技术相比在低压和低温下、在高压和高温下和在溶液中进行的乙烯和其它a-烯烃的(共)聚合法的活性以及关于所获得的聚合物性质方面表现出改善。专利EP 1，171，479要求保护负载在氯化镁上的ZN型特殊双金属催化剂，所述催化剂允许也在高温过程中生产具有高分子量的a -烯烃聚合物和(共)聚物。然而，同样对于所述后种催化剂，尽管其与已知技术相比具有增强的活性，但是就所获得的聚合物的收率和某些性能，特别是平均分子量而言在较高温度(T>220°C )和持续较长停留时间情况下，催化性能仍快速劣化。通常认为性能下降归因于热劣化[J.P. Machon, R. Hermant, J. P. Houzeaux, J.Polym. Sci. 52, 107 (1975) ;J.A. Delgado Oyague, J. L. Hernandez-VaqueroAlvarez, Plastics and Rubber Processing and Applications 8，3 (1987)],以及由高温下三烷基铝的过度烷基化力所导致的Ti (III)活性表面位点的失活[J. P. Machon，R.Hermant, J. P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975)]。烧基招对钛的还原的影响也是已知的[A. Schindler, Makromol.Chem. 118, I (1968) ; G. Natta, P. Pino, G. Mazzant i , P. Longi , Gaz z . Chim.It. 87，5 49, (19 5 7) ; G. Natta, P. Pino, G. Mazzant i , P. Longi，Gaz z . Ch i m.It. 87，570，(1957)]。特别地，相邻Ti (III)位点的同时烷基化导致Ti (III)快速还原为Ti (II) (D. F. Hoeg-in The Stereochemistry of Macromolecules，，-Vol. 1，p. 47-MarcelDekker Inc. New York 1967)。为了解决上述问题和缺点并进一步改善聚烯烃生产方法，本申请人现发现一类新型催化剂，其通过在氯-烷基化反应期间，特征性地调节与固体颗粒形成有关的变量而获得，由此与已知技术相比就产率和随时间稳定性而言对于在溶液中和在高压下的高温聚合法中可获得高很多的催化性能。因此本专利技术的第一目的涉及用于a-烯烃(共)聚合的固体催化剂，所述固体催化剂包含按以下摩尔比的钛、镁、铝、氯以及选自铪和锆的至少一种金属M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-4. 0 ；C1/Ti=15. 0-60. 0其中M是选自铪和锆或其混合物的金属，优选铪，其特征在于至少60%、优选至少80%的钛处于+3氧化态，并且在通过XPS光谱法检测时，其具有结合能为454-458eV，优选集中在456 ± IeV值附近的特征性吸收带。用于本专利技术说明书和权利要求书中与a-烯烃相关的术语“(共)聚合”是指a_烯烃，例如形成高密度结晶聚乙烯的乙烯、或形成聚丙烯的丙烯的均聚，以及a-烯烃与至少一种可与其共聚的不同不饱和化合物(明显包括不同的a-烯烃)的共聚，例如乙烯与亚乙基降冰片烯形成可交联聚乙烯的共聚，或乙烯与I-丁烯形成线性低密度聚乙烯的共聚。 为简单起见，对于由分子构成的化合物以及原子和离子，本专利技术说明书和权利要求书中都使用术语“摩尔”或“摩尔比”，对于后者，避免使用术语克原子或原子比，尽管这些术语在科学上更准确。根据本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.23 IT MI2009A0020571.一种用于a-烯烃(共)聚合的固体催化剂，所述固体催化剂包含按以下摩尔比的钛、镁、铝、氯以及选自铪和锆的至少一种金属M/Ti=0. 2-5. O ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-4. 0 ；C1/Ti=15. 0-60. 0 其中M是选自铪和锆或其混合物的金属，优选铪，其特征在于至少60%的钛处于+3氧化态，并且在通过XPS光谱法检测时，所述固体具有结合能为454-458eV的特征性吸收带。2.根据权利要求I的固体催化剂，其中所述元素以相对于钛的如下原子比存在M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=6. 0-13. 0 ；A1/Ti=0. 2-2. 0 ；C1/Ti=18. 0-50. 0。3.根据前述权利要求I或2中之一的固体催化剂，其中钛、镁、所述金属M、铝和氯占催化剂的至少80重量％，优选85-100重量％。4.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，其中至少80%，优选至少90%的钛处于+3氧化态，并且所述固体具有结合能集中在456± IeV值附近的特征性吸收带。5.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，所述催化剂具有Gaussian型分布的颗粒尺寸，所述分布具有2-15 u m的最大值点和使得其80重量％为1-30 u m,优选2_20 y m的颗粒尺寸。6.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，其中包括相对于所述固体总重量计至多10重量％，优选1-5重量％的量的钛。7.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，其中至少10%，优选15-40%的表面Ti原子具有较高的电荷密度。8.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，其还包含至多20重量％，优选至多10重量％主要由羧酸盐构成的残余物。9.一种根据前述权利要求1-8中任一项的用于a-烯烃(共)聚合的固体催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤 a)以按照如下摩尔比或原子比这样的量，在烃液体介质中制备至少一种氯化镁、钛化合物、上述定义的金属M的化合物和羧酸R-COOH的混合物，其中R是具有2-30，优选5_15个碳原子的有机基团M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-20. 0 ；R-COOH/ (Mg+M)=l. 5-8 其中所述金属化合物中的至少一种，优选至少氯化镁照原样是基本上不溶的； (ii)在封闭容器中，在50-200°C，优选60-130°C的温度下将步骤⑴中制备的混合物维持至少I分钟，优选0. 5-4小时的时间，和过滤出可能未溶解的残余物以获得溶液； (iii)将具有如下通式(I)的烷基氯化铝至少以足以使所述步骤(ii)的溶液中存在的金属Mg、M和Ti的70%，优选80%以固体化合物形式沉淀的量加入到步骤(ii)中获得的冷却至20-40°C的温度的溶液中，以获得悬浮液， AlR’nCl(3_n)⑴ 其中R’是含有1-20个碳原子的线性或支链烷基，“n”是具有0. 5-2. 5，优选0. 9-2. I的十进制值； (iv)将步骤(iii)中获得的悬浮液加热到50-130°C，优选70-110°C的温度并持续5-180分钟，优选40-150分钟的时间，以完成所述固体的沉淀，并且将沉淀出的固体化合物与反应液体分离以获得所述催化剂的固体前体； (V)在Al/Ti比高于或等于5，优选10-200的情况下，在-10至120°C，优选10至50°C的温度下，用另外量的具有式(I)的烷基氯化铝处理所述固体前体，所述烷基氯化铝与所述步骤(iii)中加入的烷基氯化铝相同或不同，和将如此获得的催化剂与反应液体分离。10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在所述步骤(iii)中，反应混合物温度不高于45°C并且在反应期间所述混合物的最高温度和最低温度之间的差异等于或低于15°C。11...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·潘纳提，F·马希，M·波勒瑟洛，R·法斯考，A·索玛兹，A·A·普罗托，L·梅达，G·康蒂，F·曼考尼，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：