制备乙二腈的方法技术

本发明专利技术涉及通过使氢氰酸在液相中在铜离子催化剂存在下与硝酸反应来制备乙二腈的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由氢氰酸。
技术介绍
乙二腈(氰，(CN)2)是稳定的无色气体，其在1815年通过氢化银的热分解在实验室首次制备。由于其反应活性，乙二腈是合成有机化合物的有前景的基础材料，如Roesky 和Hofmann在Chemiker Zeitung 1984，7_8，231-238中所述。它也可用作熏蒸剂，如 US6, 001, 383和W02005/037332中所示。此外，乙二腈显示了在火箭推进剂体系中作为有效成分的前景。在已知方法中，在氧、硝酸盐和铜催化剂存在下从氢氰酸形成乙二腈。US 3，135，582公开了通过使氧和氧化氮与氢氰酸在催化剂存在下在100-1000°C反应来制备乙二腈。US 3，949，061公开了通过使在水溶液中的氢氰酸在元素氧、硝酸铜存在下反应来制备乙二腈。US 3，769，388公开了在氧、基本无水液体介质、催化量的银、钌或汞和硝酸盐存在下氧化氢氰酸。US 3，494，734公开了在铜离子作为催化剂存在下使氢氰酸与二氧化氮反应。DE 1163302 A公开了在铜盐存在下在强酸性溶液中氧化氢氰酸，而在实施例和说明书中，所述氧化在PH为约2. 8下进行。根据实施例，所述反应在铵盐和元素氧以及其它试剂存在下进行以激活元素氧。Riemenschneider，W.在 Chemtech 1976，658-661 中公开在二氧化氮和氢氰酸的反应中采用稍微过量的氧是明智的。到目前为止，可用的制备方法在产率和选择性方面不令人满意。同样，从流出气中回收从乙二腈困难，尤其是在过量二氧化氮存在下。
技术实现思路
所要解决的技术问题是提供制备乙二腈的供选方法。所述问题已通过权利要求1的方法解决。要求保护的是一种通过在铜离子催化剂和非质子极性溶剂存在下催化氧化氢氰酸来在液相中由氢氰酸(HCN)制备乙二腈((CN2))的方法，其特征在于氢氰酸的氧化过程中将硝酸(HNO3)作为唯一氧化剂加入反应混合物中。因此，既不是NO、NO2也不是N2O4被直接加入所述反应混合物中。反应过程中，氢氰酸和硝酸接触后，反应混合物中产生主要包含乙二腈、NO和水的无色气体。所述无色气体明显地不含NxOy，其中y为2x(例如NO2或N2O4)。乙二腈能容易地与NO和水分离。NO可在再氧化成硝酸后再循环到所述方法中。出乎意料地，包含于流出气体中的NO不会进一步在流出气体中反应且能容易地与所述产物分离。使主要产物循环中的NxOy(其中y为2x(例如NO2或N2O4))量最小化减少了潜在的生态危害。反应式⑴描述了本方法的化学计量6HCN+2N03 — 3 (CN) 2+2N0+4H20 (I)根据反应式I，在所述方法中消耗2摩尔硝酸，与6摩尔氢氰酸反应而获得3摩尔乙二腈、2摩尔一氧化氮和4摩尔水。然而，至少理论上，在连续运行的方法中获得的一氧化氮可被元素氧再氧化并与水反应成硝酸，其中仅需要起始量的硝酸。在所述方法的优选实施方案中，以1 2.5-1 3.5的摩尔比同时加入硝酸和氢氰酸。在本专利技术方法中，硝酸是指包含至少40wt%，优选至少60wt%，更优选约65wt% HNO3的“浓”硝酸。更高浓度的硝酸，直到发烟硝酸( 100wt% HNO3)也可用于本方法中。 本专利技术的另一方面是如图1和2中所示的封闭循环中氧化剂的再循环。所述方法中获得的一氧化氮(NO)可被氧氧化成二氧化氮(NO2或队04)，其可与水反应而产生最大浓度为约 65衬％的硝酸。优选的实施方案中，所述硝酸可直接再用于所述方法中，因此，使储存和输送硝酸的需求最小化。在所述方法中硝酸以化学计量消耗。因此，当所述硝酸和氢氰酸以或多或少的化学计量比同时进料时，所述方法中将没有或仅少量过量的硝酸存在。因此，所述反应可非常安全地操作。与所述产物分离后，NO在独立的循环中被再氧化来使所述方法中使用的硝酸再循环。采用再循环的硝酸，本方法中需要仅小的起始量的硝酸。在优选的实施方案中，所述方法基本上在元素氧不存在下进行。采用硝酸代替二氧化氮作为氧化剂允许在反应混合物中不存在元素氧，这样，避免了二氧化氮的存在和形成，所述二氧化氮难以从包含乙二腈和一氧化氮的气态产物气体混合物分离。当在元素氧不存在下进行反应时，不能确定二氧化氮和对应二聚体的形成。同样，气态产物混合物是完全无色的。采用硝酸的另一优点是还减少了必须从所述方法除去的二氧化碳和其它气体的形成。在优选的实施方案中水以彡20wt %液相，更优选0. l-20wt %，特别优选 0. 5-10Wt%存在于反应混合物中。根据图1和2，所述方法可分批或连续进行，其中在无水混合物再循环至反应器之前(任选补充溶剂和铜催化剂加入后)分离部分反应混合物并除去水。合适的非质子极性溶剂可选自腈、醚、二醇醚和二醇醚酯、硝基化合物、砜、酯、酰胺、硫代酰胺和极性芳族杂环化合物。所述溶剂不必对硝酸长时间稳定，因为所述方法中仅存在小过量的硝酸。优选的腈选自乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈、苯乙腈和间甲苯腈。优选的酯选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、三氯乙酸乙酯、氯乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和邻苯二甲酸二丁酯。优选的二醇醚和二醇醚酯选自乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、1，2-丙二醇二甲基醚、1，2-丙二醇甲基乙基醚、1，2-丙二醇二乙基醚、1，2-丙二醇二丙基醚、1，2-丙二醇甲基丁基醚、1，3-丙二醇二甲基醚、1，2- 丁二醇二甲基醚、甘油三甲基醚、甘油三乙基醚、甘油三丙基醚、甘油二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯。优选的硝基化合物选自2-硝基丙烷、1-硝基丙烷、硝基乙烷、硝基甲烷和硝基苯。合适的砜为例如环丁砜。优选所述醚选自1，4_ 二噁烷、叔丁基甲基醚、二异戊基醚、呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚、四氢吡喃、苯乙醚、1，3-二氧戊环、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二叔丁基醚、二苯基醚和二苄基醚。优选所述酰胺选自N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二乙基甲酰胺、四甲基脲、四乙基脲、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、2-吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮。优选所述极性芳基杂环化合物选自吡啶、甲基乙基吡啶、2，3- 二甲基嘧啶-1-酮、 1，3_ 二甲基嘧啶-2-酮和卢剔啶(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4_或3，5_ 二甲基吡啶)。优选的硫代酰胺为例如1-甲基吡咯烷-2-硫酮。本专利技术方法中，所述铜催化剂包含铜离子。在硝酸存在下，几乎任何铜合金、铜络合物和铜盐会被氧化而提供铜离子。因此，所述铜离子产自金属铜或铜合金、铜(0)络合物、铜(I)盐或铜(I)络合物、 铜(II)盐或铜(II)络合物及其混合物。术语“铜(0) ”包括金属铜和铜合金、甚至更优选为细粒形式，例如磨碎了的金属或合金。术语“铜(0)化合物”包括包含形式上不带电荷的铜原子的金属络合物。术语“铜(I)化合物”包括包含Cu+离子的铜(I)盐和金属络合物。合适的铜⑴盐选自乙酸铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种通过在铜离子催化剂和非质子极性溶剂存在下催化氧化氢氰酸来在液相制备乙二腈的方法，其特征在于，将硝酸作为唯一氧化剂加入反应混合物中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃伦·克莱格尔夫，
申请(专利权)人：隆萨有限公司，
类型：发明
国别省市：CH