具有两个仲胺的2,2 ‑二氨基联芳烃和其通过电化学偶联的制备制造技术

式(I)、(II)和(III)的新颖的2,2'‑二氨基联芳烃，其中R1‑R10、R1'‑R10'、X1‑X3和X1‑X3'如权利要求1中所定义的，和用于制备所述2,2'‑二氨基联芳烃的电化学方法：

With two secondary amine 2,2 two amino biaryls and its preparation by electrochemical coupling

Type (I), (II) and (III) novel 2,2'two amino biaryls, including R1 R10, R1' R10', X1 X3 and X1 X3' as defined in claim 1, and for the preparation of the electrochemical method of 2,2'two amino biaryl:

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及新颖的2,2'-二氨基联芳烃，以及用于制备2,2'-二氨基联芳烃的电化学方法。受不同保护的苯胺的直接电化学C,C-交叉偶联至今未知。通过铜催化的C,C-偶联来制备非对称2,2'-二氨基联芳烃虽然是可行的，但这些或者未受保护(M.Smrcina，S.Vyskocil，B.Maca，M.Polasek，T.A.Claxton，A.P.Abbott，P.Kocovsky，J.Org.Chem.1994，59，2156–2163.)或者两个氨基带有相同的保护基团(J.-F.Cui，H.Huang，H.Wong，Synlett2011，7，1018–1022.和W.Kalk，H.-S.Bien，K.-H.Schündehütte，JustusLiebigsAnn.Chem.1977，329–337.)。同样地，仅已知通过类乌尔曼(Ullmann)反应操作来合成具有相同保护基团的受对称保护的2,2'-二氨基联芳烃(W.Kalk，H.-S.Bien，K.-H.Schündehütte，JustusLiebigsAnn.Chem.1977，329–337.和S.Zhang，D.Zhang，L.S.Liebeskind，J.Org.Chem.1997，62，2312–2313.)。关于这，对待偶联物质的所使用的保护基团和取代模式的选择受极大限制。非对称2,2'-二氨基联芳烃的合成还可能经由[3,3]-σ迁移重排，但其具有差的选择性。关于这，仅通过受极大限制地选择保护基团来获得单侧保护的2,2'-二氨基联芳烃。参见：-Y.-K.Lim，J.-W.Jung，H.Lee，C.-G.Cho，J.Org.Chem.2004，69，5778–5781；-S.-E.Suh，I.-K.Park，B.-Y.Lim，C.-G.Cho，Eur.J.Org.Chem.2011，3，455–457；-B.-Y.Lim，M.-K.Choi，C.-G.Cho，TetrahedronLetters2011，52，6015–6017。为制备受不同双保护的2,2'-二氨基萘，首先使未保护的2,2'-二氨基联芳烃受单一保护，以在第二合成步骤中引入第二保护基团(M.Shi，W.-L.Duan，G.-B.Rong，Chirality2004，16，642–651.)。在这种情况下，保护因此在偶联之后才进行。这导致，仅容忍保护基团的特定组合，因为仅在第一基团稳定的这类条件下才可引入第二基团。因此，仅容忍少数几种组合。此外，该方法的特征在于缺乏的选择性、合成步骤之间的纯化过程和小的产量，这使得该已知方法没有竞争能力。此外，在一些情况下，保护、脱保护和再保护的大量合成步骤为实现期望的靶化合物所需。本专利技术的目的是提供相比于文献中已知2,2'-二氨基联芳烃而言具有新颖结构的2,2'-二氨基联芳烃。另外，应开发可以良好产量制备新颖2,2'-二氨基联芳烃的方法。特别地，所述方法有利地在现有技术已知的制备方法中显得突出。所述目的由根据权利要求1的化合物来实现。化合物具有通用结构(I)至(III)中的一者：(I)(II)(III)其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中上述烷基和芳基可为取代的；X1和X1'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X1表示与X1'不同的残基；并且排除以下两种残基对：X1=乙酰基和X1'=苯甲酰基，X1=苯甲酰基和X1'=乙酰基；X2和X2'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X2表示与X2'不同的残基；X3和X3'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X3表示与X3'不同的残基。-(C1-C12)-烷基和-O-(C1-C12)-烷基可各自为未取代的或被选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧羰基的一个或多个相同或不同的残基取代。-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可各自为未取代的或被选自以下的一个或多个相同或不同的残基取代：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素(诸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2。在本专利技术的范围内，术语“-(C1-C12)-烷基”包含直链和支链烷基。在此优选是未取代的直链或支链-(C1-C8)-烷基，并且更优选-(C1-C6)-烷基。-(C1-C12)-烷基的实例尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。关于术语-(C1-C12)-烷基的阐明还适用于-O-(C1-C12)-烷基，即-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。在此优选为未取代的直链或支链-(C1-C6)-烷氧基。取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基可具有一个或多个取代基，取决于它们的链长。取代基优选相互独立地选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧羰基。在本专利技术的意义上，术语“-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通用结构(I)至(III)中一者的化合物： (I) (II) (III)其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'选自：‑H、‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑S‑烷基、‑S‑芳基、卤素、‑COO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C6‑C20)‑芳基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑CN、‑N[(C1‑C12)‑烷基]2；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'选自：‑H、‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑S‑烷基、‑S‑芳基、卤素、‑COO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C6‑C20)‑芳基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑N[(C1‑C12)‑烷基]2；其中上述烷基和芳基可为取代的；X1和X1'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X1表示与X1'不同的残基；并且排除以下两种残基对：X1=乙酰基和X1'=苯甲酰基，X1=苯甲酰基和X1'=乙酰基；X2和X2'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X2表示与X2'不同的残基；X3和X3'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X3表示与X3'不同的残基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.03 DE 102014217537.21.一种具有通用结构(I)至(III)中一者的化合物：(I)(II)(III)其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中上述烷基和芳基可为取代的；X1和X1'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X1表示与X1'不同的残基；并且排除以下两种残基对：X1=乙酰基和X1'=苯甲酰基，X1=苯甲酰基和X1'=乙酰基；X2和X2'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X2表示与X2'不同的残基；X3和X3'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、硫基，并且X3表示与X3'不同的残基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中X1和X1'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基。3.根据权利要求1或2中任一项所述的化合物，其中X2和X2'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中X3和X3'选自：叔丁氧羰基、甲氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素。6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素。8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。9.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：KM迪巴拉，R弗兰克，D弗里达格，SR瓦尔德福格尔，B埃尔斯勒，M恩德斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE