高纯度二元伯胺和/或三元伯胺的合成方法技术

本发明专利技术涉及从可源自二聚酸和三聚酸的腈制备高纯度二元伯胺和三元伯胺的方法。该方法包括使酸官能团氨化的步骤和使所述氰官能团氢化为伯胺官能团的步骤，并且所述方法不需要任何额外的纯化步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从二聚腈和/或三聚腈合成二元伯胺和/或三元伯胺的方法，这些腈自身可源自二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸。 这些胺具有作为腐蚀抑制剂、在去污方面、作为沥青的添加剂、作为浮选剂、抗结剂、防尘剂、交联剂、油添加剂、润滑剂、水处理中的添加剂或用于混凝土的添加剂的多种应用。
技术介绍
来自二聚脂肪酸和三聚脂肪酸的二元胺和三元胺自从20世纪50年代就已知晓并且其具有EINECS号，并且例如由Kirk-Othmer Encyclopedia，第四版，第8卷，“二聚酸”章节(第223页～第237页)所描述。 二聚酸和三聚酸是通过在高温和加压下使不饱和脂肪酸聚合而获得的。这些不饱和脂肪酸，主要为油酸(C:18-1)和亚油酸(C:18-2)，主要源自妥尔油(tall oil)，所述妥尔油自身得自牛皮纸型的纸浆过程。由于成本的原因优选这种来源的酸(85％的酸被消耗在该领域)，但是也完全可以使用源自其它植物来源的不饱和脂肪酸。 将这些酸聚合之后，得到这样的混合物，其平均包含30～35％的一元羧酸，其相对于起始酸通常是异构化的；60～65％的二元羧酸(二聚酸)，其相对于起始酸具有双倍的碳数；和5～10％的三元羧酸(三聚酸)，其相对于起始酸具有三倍的碳数。通过纯化该混合物，获得可以氢化或非氢化形式存在的各种商品级的二聚酸或三聚酸。 这些当中，可提及由Unichema开发的Pripol系列。由于这些产品的性质，例如高疏水性、对热、UV辐射和氧气的良好稳定性、以及和材料良好的相容性，因此在许多应用中它们为精选的化合物。 二元酸和三元酸的主要优点在于，虽然这些化合物的平均碳数为36或54，但它们在环境温度下保持液态并具有低粘度。这归因于组成该产品的多种异构体的混合物并且还归因于脂环族环、以及不饱和度的存在。而且，大部分二元酸和三元酸由植物原料产生并且因此是可再生的。 为了得到胺，从最初二聚或三聚的脂肪酸开始的这些胺的合成以两个阶段进行在催化剂的存在下通过氨的反应将羧基官能团转化为氰官能团，然后在氢化催化剂的存在下将所述氰官能团转化为胺官能团。例如，US2526044(第4栏第62行)描述了可通过镍或铂催化剂将由在磷的存在下脱水的蓖麻油脂肪酸得到的多元腈氢化以产生多元胺。但是，之前必须蒸馏所述多元腈，尽管所述多元腈的沸点非常高。 US 3010782(第1栏第40行)描述了由十八碳二烯酸和氨合成多元腈，所述多元腈可随后氢化以产生多元胺，但是没有具体说明它们的纯度。 US 3231545(第2栏第61行)公开了可将二聚脂肪酸转化为相应的腈然后氢化以产生二元胺。而且指出了在各个阶段必须纯化以获得良好纯度的二聚物，从而允许它们用于聚合物领域中。 在US 3242141和US 3483237中给出了这些相同的指示；在US 3483237中，另外指出(第5栏第74行)所述氢化产生包含高含量仲胺和叔胺的二元胺。 在US 3475406中也提到需要对得自各阶段的产物进行纯化，其中指出这些二元胺必须通过蒸馏纯化以使杂质的含量低于10％且优选低于5％(第5栏第35行)。 所有这些专利的教导为在将腈转化为胺之前必须对腈进行纯化和/或在两阶段过程结束时，必须通过蒸馏对所述胺进行纯化，而由于这些产物的沸点，蒸馏是特别困难的。
技术实现思路
本专利技术首先提供通过氢化作用从二元腈或三元腈(随后也称作“腈”)合成高纯度二元胺和/或三元胺的方法。 所用二元腈和/或三元腈可特别为一元腈的二聚产物和/或三聚产物的混合物，该一元腈通常包含8～30个碳原子和一个或多个不饱和度，所述不饱和度主要为双键形式，其允许所述二聚作用和/或三聚作用。 该将腈氢化以产生伯胺的阶段在加压的反应器中(例如在高压釜中)、在氢化催化剂、氨和任选的至少一种强碱的存在下进行。将腈和氢化催化剂例如兰尼(Raney)镍、兰尼钴、负载在木炭或氧化铝上的钯和/或负载在木炭或氧化铝上的铑进料到所述反应器中，所述反应器随后用氮气吹扫。 随后在环境温度下引入氨，以产生氨分压，并且在搅拌下使所述反应介质达到100℃～130℃的温度，然后引入氢气。广义上，反应温度通常为110℃～170℃并优选130℃～150℃。 所用氢化催化剂的量占腈进料量的0.1重量％～15重量％、优选为3重量％～10重量％、且更优选为4重量％～8重量％。 在该阶段期间所述反应器的总压通常为2MPa～4MPa，但也可在更高的压力(15MPa)下运行而不出现不利情况并且不偏离本专利技术的范围。 反应可以在包含溶剂的介质中进行，所述溶剂选自用于这种类型反应的常规溶剂。 根据有利的实施方式，所述反应在无溶剂的情况下进行，特别是在起始的多元腈为液态形式的情况下更是如此。 以这种方式继续反应直至氢气消耗停止和直至碱度值的测量结果不再变化。 在本专利技术的内容中，氨/氰官能团摩尔比为0.2～3。 术语“氨/氰官能团摩尔比”理解为指所引入的氨的摩尔数与反应介质中存在的氰官能团的数目的比。 反应介质中存在的氰官能团的数目可通过本领域技术人员已知的任意定量分析方法确定并例如通过用红外光谱法进行的定量分析确定。 当氢化反应中涉及的多元腈源自上述脂肪酸的混合物时，可设想根据本领域技术人员已知的技术来定量确定酸官能团的数目。于是可以理解，在下文中描述的氨化反应期间产生的氰官能团数目等于所转化的酸官能团的数目。 已经令人惊讶地发现向用于氰官能团的氢化以产生胺官能团的反应介质中加入相对少量的碱使得可显著减少所引入的氨量，同时保留使用更多量的氨获得的选择性；并且上述发现形成本专利技术的一个方面。 可加入到反应介质中的碱可为任意类型并且特别为强的有机或无机碱，优选强的无机碱，特别是选自碱金属或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的无机碱。特别优选使用氢氧化钠。也可使用两种或更多种碱的混合物。 因此，当氨/氰官能团摩尔比为0.2～1.3且优选为0.5～1时，将至少一种强碱如氢氧化钠和/或氢氧化钾以相对于存在于所述反应介质中并且如上定义的氰官能团数目的0.07摩尔％～1摩尔％且优选0.35摩尔％～0.75摩尔％的比例加入到反应混合物中。所述至少一种强碱优选地以含水形式加入。应该理解，当氨/氰官能团摩尔比为1.3～3并且优选为1.5～2.6时，可无需存在强碱。 根据本专利技术方法的氢化阶段可将氰官能团100％地转化为伯胺官能团且对伯胺的选择性大于97％，这使得在所需纯度非常高的应用中可直接使用二元胺和三元胺而无需纯化。 在用于制备伯胺(主要以二元胺和三元胺形式)的方法中采用的多元腈(特别是二元腈和三元腈)可根据本领域技术人员已知的常规氨化技术从二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸有利地获得。 氨化反应可例如通常在优选选自金属氧化物，优选为氧化锌的氨化催化剂的存在下、在催化剂/二元酸和/或三元酸的重量比为0.01％～0.15％且优选为0.03％～0.1％下进行。搅拌反应介质并使其达到通常为150℃～170℃的温度，然后例如使用浸渍管(dip pipe)将气态氨引入到反应器中，并将温度升高(优选地逐步升高)至通常为250℃～320℃、优选290℃～310℃的温度。压力通常为0.05MPa～0.4MPa，优选为大气压(0.1MPa)。形成的水和过量的氨可通过保持为130℃的分凝器(d本文档来自技高网...

【技术保护点】
从二元腈或三元腈合成二元胺和／或三元胺的方法，包括在氢化催化剂和氢气的存在下通过氢化而将氰官能团转化为伯胺官能团的阶段，所述方法特征在于：　.在使所述腈与所述氢化催化剂接触之后，在环境温度下引入氨并且搅拌所述反应介质，然后引入氢气，反 应温度为１１０℃～１７０℃并优选１３０℃～１５０℃；　.所用氢化催化剂的量占腈进料量的０．１重量％～１５重量％；和　.氨／氰官能团的摩尔比为０．２～３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂里贝伦，让菲利普吉利特，
申请(专利权)人：塞卡股份公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]