新型的具有伯胺官能团的有机改性硅氧烷和新型的具有季铵官能团的有机改性硅氧烷及二者的制备方法技术

本发明专利技术涉及通过与氨反应制备选择性地带有伯胺基团的硅氧烷的方法，还涉及以该方式生产的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型具有伯胺官能团的有机改性硅氧烷和新型具有季铵官能团的有机改性硅氧烷及二者的制备方法。
技术介绍
硅烷和具有伯胺官能团的有机改性的聚硅氧烷的生产方法都在现有技术中以多种合成路径有所描述。氨烷基官能化的烷氧基硅烷被用作涂料或粘合剂和密封剂的助黏剂。氨烷基官能化的烧氧基娃烧通过钼(0)催化的烯丙基氯的氢化娃烧化(hydrosilylation)生产，例如在DE10104966A1中描述的。由于副反应，会形成丙烯、氯丙烷和丙基氯硅烷，也就是说需要对产物进行蒸馏纯化。用这种方法获得的3-氯丙基氯硅烷中的卤代烷基，根据EP1273612A1可以进一步以不同的方式官能化，例如通过与氨、硫化氢、硫化碱金属或硫化铵类、硫氰酸盐类以及甲基丙烯酸盐类反应。通过醇解，功能化的氯硅烷可以转化为相应的烧氧基娃烧 为了更有效地生产氨烷基官能化的烷氧基硅烷，现有技术中描述了用乙氧基氢硅烷直接氢化硅烷化烯丙胺的路径，而不是三步氯硅烷路径。但是，由于配位烯丙胺对于过渡金属催化剂的强抑制作用，这个合成路径变得困难。所以一系列的专利申请，例如US4481364, US4867501, US4921988, US4927953 或 US5001246，显示了人们试图找到经济的由特定的钌或铑催化剂协助的及氮化合物和磷化合物作为助催化剂的氢化硅烷化方法。由于双键的重排和有限的加成反应选择性，该方法经常需要大量的催化剂和铅来生产混合物，所述混合物由氨基丙基硅烷的枝化的a和0以及线性Y异构体组成。该硅烷化合物在应用前必须通过蒸馏纯化。因为相对大量的催化剂和由副反应引起的产率下降以及所需的蒸馏纯化，烯丙胺的氢化硅烷化是高成本的。氨丙基烷氧基硅烷通过水解和缩合反应可被转化为聚硅氧烷。由于基本的氨基，使用碱性催化剂是优选的，例如K0H、氢氧化铵或碳酸胺。EP1580215A1和其中引用的说明书可引用在此作为文献。该合成路径具有局限性。当合成具有高官能化密度的氨基官能化的聚硅氧烷时，昂贵的特殊硅烷的价格使得原料花费向上增加，同时产率被水解过程中释放的乙醇量降低了。在碱催化的具有氨基的聚硅氧烷的平衡反应中，硅氮烷也可作为副产物产生。用氢硅氧烷氢化硅烷化不饱和胺的过程中，为了提高区域选择性和避免硅氮烷的形成，根据DE 4436077A1，使用需要两个额外合成步骤的保护性基团技术。使用Karstedt催化剂的US 5026890A1中描述了用四甲基二硅氧烷氢化硅烷化烯丙胺过程的优良选择性。不过，钼(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物需要相对大量的至少40ppm的钼。为了生产甲基丙烯酰胺官能化的烷基硅烷，US20050176911A1描述了乙氧基官能化的烷基硅烷和甲醇氨溶液在0° C至25° C反应I至3天。随后用甲基丙烯酰氯衍生反、应产生目的化合物。EP1956038A1公开了生产末端用甲基丙烯酰胺官能化的线性聚二甲基硅氧烷的类似方法。具有其他官能团的混合取代的聚硅氧烷并没有被提及。EP1008614A2要求保护链末端是在各情况下与一个烯丙基聚醚和一个链烷醇胺或烷醇烷基胺连接的直链聚二甲基硅氧烷。该制备发生于由环氧官能化和聚醚官能化的直链聚二甲基硅氧烷通过钛催化的例如在80° C与二乙醇胺的环氧化物开环。具有伯胺官能团的聚硅氧烷不能通过所述的方法制备，且既没有被详细说明，也没有被要求保护。US2008/0314518A1描述了胺官能化的硅烷或乙二胺与环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的原位反应以生产含水的二组分助黏剂 。由于一个氨基与过量添加的多于一个的环氧环反应，确保了好的粘结所需要的交联。现有技术公开了具有不多于两个氨基且一般不具有其它官能团的硅氧烷。氨基官能化的硅氧烷和特别是其带电衍生物对表面具有显著的静电亲和性且从而提供给所述化合物好的直染性，所述的氨基官能化的硅氧烷和特别是其带电衍生物易受氨基与多种酸或其它的反应影响或者受烃化反应的影响以产生季氮化合物。氨基硅氧烷的直染性是其将自身静电定位到基材上的能力，所述直染性与其官能团密度有关，即基于分子重量与不带电的和其它带电的氮官能团数目有关。出于提供可自由选择的直染性的氨基硅氧烷的目的，人们发现迄今的现有技术缺乏生成含有比每个硅烷链只含有一个或两个伯胺官能团多的硅氧烷的有选择性的和经济有效的合成路径。从烷醇胺的生产可知，与氨的环氧化物开环在伯胺阶段不会停止。所形成的伯胺和仲胺是相对强的亲核试剂且与氨竞争与环氧化物环反应。(文献Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006,7thEdition, Wiley VCH)。EP1008614A2所描述的氨官能化的聚硅氧烷是低分子量的且每条链只含有一个末端氨基。EP1956038A1同样描述了只由直链末端氨基官能化的中间体。所形成的伯胺的连续反应首先引起链增长且不会因交联而产生凝结。一旦所述的硅氧烷具有侧取代基且特别是当多于两个氨基将连接到硅氧烷上，伯胺和仲胺的进一步反应将导致相对大的粘度增加。随着产品的分子量增大凝结风险增大，而且伴随着产品的粘度增大。另外，因为仲胺可与亚硝酸盐或空气里的氮气体氧化物(nitrous gas oxides)形成致癌亚硝胺,其在毒理学上是不可接受的。本专利技术的一个目的在于生产具有伯胺官能团的硅氧烷和进一步的以有选择性的和经济有效的方式的有机改性。目的在于确保高比率的伯胺官能团，同时避免形成仲胺。EP1956038A1和US20050176911A描述了该方法的一个优点环氧官能化的化合物与氨的反应需要长反应时间，从至少12小时至3天。反应持续得越长，氨的局部浓度越低，所形成的伯胺更倾向于在后续反应中与残存的环氧反应，产生凝结。长反应时间不可避免地受所选的工艺参数压力和温度的影响。本专利技术的另一个目的包含发展具有形成伯胺基团的高化学选择性的生产硅氧烷的经济有效的方法。
技术实现思路
令人惊奇的是，人们发现会发生侧向环氧改性的硅氧烷与氨反应生成带有有选择性的伯胺基且没有发生通过仲胺或叔胺的形成而交联的硅氧烷。所以本专利技术提供通过将侧向环氧改性的硅氧烷与气相、溶解的或就地产生的氨反应，选择性地生产带有伯胺基的硅氧烷的方法。这对本领域的技术人员来说是，令人惊奇的和不可预知的，因为烷基取代的胺是相对强的亲核试剂且因而倾向于所需求的产品与其它环氧化物环进行进一步的反应从而在伯胺反应之后形成仲胺。这特别适于高官能团密度并且体系里有高浓度的环氧化物的情况。本专利技术的又一目的在于不仅要在链 端改性硅氧烷，而且要在侧向用伯胺官能团来改性以达到高官能团密度。本专利技术提供通式I的硅氧烷Ma M，alM，，a2M，，，a3Db D，blD，，b2D，，，b3Tc Qd(式I)其中M= (R13Si 01/2)Mf = (R2R12Si 01/2)M” KR3R12Si 01/2)Mfrf = (R4R12Si 01/2)D= (R12Si 02/2)D，=CR2R1Si 02/2)D” = (R3R1Si 02/2)D^=(R4R1SiOy2)T= (R5Si 03/2)Q= (Si O472)a=0至32;优选I至22，特别优选2;al=0至10,优选I至5,特别优选2;a2=0至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·亨宁，W·克诺特，H·杜齐克，
申请(专利权)人：赢创高施米特有限公司，
类型：发明
国别省市：