多官能伯胺，其制备方法，及其用途技术

本发明专利技术涉及亲水改性的多官能胺，其每分子具有多于一个的伯氨基，和每分子具有至少一个衍生自环氧基与反应性基团反应的基团，所述反应性基团选自仲氨基>NH、羟基-OH、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR，其中R可以为氢或具有1-12个碳原子的烷基，羟基酯基和酸基，特别是羧基-COOH、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2，并优选还具有与环氧树脂相容的部分，以及其制备方法及其使用方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多官能伯胺，其制备方法，以及其使用方法。
技术介绍
基于环氧树脂的水性涂料粘结剂已广泛用于涂料工业许多年。双组分环氧树脂涂料组合物(溶剂基和水基)特别用于金属基材(优选不具有其它腐蚀保护如锌涂层的基底金属)的重型腐蚀保护。这种体系快速干燥，提供具有优异硬度的强韧防护涂层。基于环氧树脂的涂料组合物主要用于工厂的铸铁、铸钢和铸铝部件。使用水基环氧树脂体系减少了伴随溶剂基涂料而产生的暴露和易燃问题，以及在应用时的溶剂释放问题。由于它们的耐热性、耐化学性以及机械强度，基于环氧树脂的涂料组合物主要用于汽车和工业应用，如管线以及配件。环氧树脂基涂料组合物的其它用途例如是酸性货品的罐头涂层。基于环氧树脂的涂料组合物还广泛用作底漆，以改进尤其是在抗腐蚀性重要的汽车和船舶应用中的金属表面上的油漆粘合性。它们还可以用于高性能和装饰性地板应用，如工业地板和建筑地板如水磨石。水基环氧树脂涂料组合物通常包含亲水改性的环氧树脂和本身也经亲水改性的相容的固化剂。环氧树脂的这种亲水改性通常通过引入非离子亲水部分而实现。原因在于，通常使用的在水性环境中形成离子的离子亲水基团如氨基或酸基本身与环氧基团具有反应性。因为必须使用强酸催化剂，大部分路易斯酸如三氟化硼或其与醚或胺的络合物，引入通常使用的聚环氧乙烷嵌段作为亲水部分是困难的一步，和该方法难以控制。环氧树脂的这种化学现象已描述于EP O 272 595 BI以及EP O 346 742 BI中，和基于环氧化官能的化合物和胺的加合物的固化剂的这种化学现象描述于EP O 000 605 BI中。用于环氧树脂的胺基固化剂通常具有伯、仲以及叔氨基，其与环氧基反应形成β_羟基胺结构或甜菜碱结构。固化活性从伯胺-仲胺-叔胺而降低。虽然可以使用多官能伯胺如异氟尔酮二胺或间亚二甲苯基二胺作为环氧-官能的化合物的固化剂，它们由于其更高的反应速率而成为最有效的胺，但它们的高蒸汽压力和不利的气味以及潜在的健康危害，已经妨碍它们用于不能获得足够通风的应用中。此外，单体胺与环氧树脂缺乏相容性限制了其可用性。源于伯胺与环氧-官能的化合物反应的仲胺具有与环氧树脂的良好相容性，但与伯胺相比具有较低的固化速度。因此，本专利技术的目的是提供一种可用作可固化环氧树脂体系中的固化剂的多官能伯胺，其包含环氧官能的化合物和用于它的胺基固化剂，其与所述环氧树脂组合在一起兼具良好的相容性和快速固化速度，此外，其免去了对固化剂和环氧树脂进行亲水改性的需要。这一问题通过提供具有至少两个伯氨基的亲水改性的多官能胺而解决，其中所述胺可用作环氧树脂的固化剂。这些胺可与环氧树脂组合，该环氧树脂自己不必具有亲水改性或至少未改性，在不使用另外的乳化剂的情况下足以将这些环氧树脂分散在水相中并保持环氧树脂稳定地分散在水分散液中。在本专利技术范围中的“亲水改性的”化合物(包括具有至少350g/mol的数均分子量低聚物或聚合物)是指其分子中包含低聚或聚合-环氧乙烷链段部分，任选与聚环氧丙烷链段的混合物的形式，其量足以在室温(23°C)下保持所述化合物稳定地分散在水分散液中至少一个星期，即没有相分离或肉眼可见的沉淀形成。对本专利技术来说,如果两种物质X和Y以m(X):m(Y)为1:99-50:50的质量比混合并在静置不少于一小时后不形成分离相，其中m(i)为物质i的质量，i表示X或Y，则认为它们相容。如果基本上由所考虑的部分Z组成的化合物与所述其它物质相容，则认为部分Z与其它物质相容。如果所考虑的部分Z占所述化合物W的至少50质量％，优选至少70质量％和更优选至少80质量％，则认为化合物W基本上由部分Z组成。
技术实现思路
本专利技术提供一种可用作环氧树脂的固化剂的亲水改性的多官能胺AC，所述多官能胺AC每分子具有多于一个的伯氨基和每分子具有至少一个衍生自环氧基与反应性基团反应的基团，优选还具有与环氧树脂相容的部分，其中所述反应性基团选自仲氨基>NH、羟基-0H、硫醇基-SH、酰胺基-C0-NHR，其中R可以为氢或具有1_12个碳原子的烷基，羟基酯基和酸基，特别是羧基-C00H、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2。这些衍生自环氧基与选自仲氨基>NH、羟基-0H、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR (其中R可以为氢或具有1_12个碳原子的烷基)和酸基(特别是羧基-C00H、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2)的反应性基团反应的基团如下:叔羟基胺、羟基醚、羟基硫醇、羟基酰胺和羟基`酯，其中羟基位于氨基、硫醇、酰胺或酯基的α位或β位。多官能胺AC每分子具有一个以上，优选至少两个伯氨基。术语“多官能胺”还包含胺的混合物，其中每分子平均具有多于一个、优选至少两个伯氨基。在进一步优选的实施方案中，多官能胺AC具有至少三个伯氨基，特别优选至少四个伯氨基。本专利技术的另一目的是制备每分子具有多于一个的伯氨基的亲水改性的多官能胺AC的多步方法，包括:在第一步中，通过每分子具有至少一个伯氨基和另外的反应性基团的胺A与用于所述伯氨基的封端剂B的反应，形成不具有残留的伯氨基的化合物，优选是醛亚胺或酮亚胺的席夫碱，从而形成具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物ΑΒ，其中所述反应性基团优选选自仲氨基>ΝΗ、羟基-0Η、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR (其中R为氢或具有1-12个碳原子的烷基)、羟基酯基和酸基(特别是羧基-C00H、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2),和其中所述封端剂B优选是醛或酮；在第二步中，使如上所述的具有封端的伯氨基和另外的反应性基团的多官能的化合物AB与具有与胺A中另外的反应性基团反应的官能团的多官能的化合物C反应，形成具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物ABC，其中所述多官能的化合物C也是亲水的，和优选还与环氧树脂相容。本专利技术的又一目的是水性涂料粘结剂，其包含环氧官能化树脂E和用于它的每分子具有多于一个的伯氨基并与环氧树脂相容的固化剂。本专利技术的又一目的是所述多官能伯胺AC作为环氧树脂E的固化剂的使用方法，包括将多官能伯胺AC分散在水中，任选通过添加酸至少部分中和多官能伯胺AC的分散液，将环氧树脂E添加至多官能伯胺AC的水分散液中，使由此形成的混合物ACE均化，并将混合物ACE施涂到基材的表面上。优选实施方式的详细描述在优选的实施方案中，通过加热或者通过添加使封端的伯氨基脱离的解封化合物D，使具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物ABC解封以形成亲水改性的多官能胺AC。特别优选该解封化合物D为水，其在酮或醛的分离下使酮亚胺或醛亚胺水解，并在亲水改性的多官能胺AC中重新形成伯氨基。亲水改性的多官能胺AC包含衍生自胺的结构部分，和提供水溶解性或水分散性的结构部分，以及优选提供与环氧树脂的相容性的另外的结构部分。在优选的实施方案中，通过向胺AC中引入衍生自聚乙二醇、聚丙二醇或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的部分而提供亲水改性。它们可通过连接基与胺部分连接，所述连接基可衍生自双环氧化物(如脂族二元醇或多元醇的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚或双酚S的二缩水甘油醚，二羧酸或多羧酸的二缩水甘油酯)，二或多官能氮丙啶，酸酐(如马来酸酐或四氢化邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐)，酰二氯(如对苯二酰或间苯二酰二氯)，二异氰酸酯(如亚苄本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.05 EP 11165022.21.一种亲水改性的多官能胺AC，其每分子具有多于一个的伯氨基，和每分子具有至少一个衍生自环氧基与反应性基团反应的基团，并优选还具有与环氧树脂相容的部分，其中所述反应性基团选自仲氨基>NH、羟基-0H、硫醇基-SH、酰胺基-CO-NHR、羟基酯基和酸基，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烷基，所述酸基特别是羧基-COOH、磺酸基-SO3H和膦酸基-PO3H2。2.权利要求1的亲水改性的多官能胺AC，其每分子具有至少两个伯氨基。3.权利要求1或2的亲水改性的多官能胺AC，其中通过衍生自环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的部分提供亲水改性。4.一种制备权利要求1-3任一项的亲水改性的多官能胺AC的方法，包括: 在第一步中，通过每分子具有至少一个伯氨基和另外的反应性基团的胺A与用于所述伯氨基的封端剂B的反应，形成不具有残留的伯氨基的化合物，优选是醛亚胺或酮亚胺的席夫碱，从而形成具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物AB，其中所述反应性基团优选选自仲氨基>NH、羟基-0H、硫醇基-SH、酰胺基-C0-NHR、羟基酯基和酸基，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烷基，其中所述酸基特别是羧基-C00H、磺酸基-SO3I^P膦酸基-PO3H2,和其中所述封端剂B优选是醛或酮， 在第二步中，使如上所述具有封端的伯氨基和另外的反应性基团的氨基官能的化合物AB与具有与胺A中另外的反应性基团反应的官能团的多官能的化合物C反应，形成具有封端的伯氨基的氨基官能的化合物ABC，其中所述多官能的化合物C也是亲水的，和优选还与环氧树脂相容，和 通过加热或通过添加使封 端的伯氨基释放的解封化合物D而将封端剂B从化合物ABC除去,形成胺AC。5.权利要求4的方法， 其中化合物C具有至少两个选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·林泽，R·席弗尔，G·蒙绍恩，U·迈斯纳，A·克恩比驰勒，
申请(专利权)人：湛新奥地利有限公司，
类型：
国别省市：