防腐蚀水性涂料组合物制造技术

本发明专利技术涉及含水树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶段酚醛树脂R的混合物，和助交联剂E，制备该含水树脂分散体D的方法，以及使用其制备涂膜以防止涂覆基材腐蚀的方法。

Composition of anticorrosive waterborne coatings

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】防腐蚀水性涂料组合物
本专利技术涉及一种防腐蚀水性涂料组合物，其制备方法及其在金属的涂层中的用途。专利技术背景除了贵金属或形成诸如铝的附着氧化层的那些金属之外，大多数金属在暴露于环境条件时配有涂膜以防止或至少延迟腐蚀。如果涂膜对金属基材有足够的粘附性，并且如果涂膜对氧和水的渗透性低，则将涂膜施加在金属表面上为金属基材和破坏环境之间提供了阻挡层。在涂膜中，液体形式或粉末形式的油漆起重要作用。在选择涂料时必须考虑的一个方面是避免涂料组合物中可与金属表面反应并因此可能损坏金属基材的成分，例如氯离子，其可为继续腐蚀提供种子。许多有机聚合物适合于在金属表面上形成涂膜。希望此类膜具有足够的硬度、如上文所述的足够的粘附性、以及足够的弹性以使涂膜能够跟随涂覆的金属物品的可能变形。环氧树脂为防腐蚀油漆制剂中最常用的材料之一(High-PerformanceCoatings,2008,ed.A.S.Khanna,"thewordepoxyhasbecomesynonymouswithanti-corrosionintoday'sindustrialenvironment")。由环氧树脂和胺制成的反应产物已成为车身阴极电泳漆中的标准材料。在WO2015/093299A1中，公开了一种水性树脂组合物(D)，其通过将乙烯基酯树脂(A)和具有芳环的聚氨酯树脂(B)分散在水性介质(C)中，并向其中加入碳化二亚胺交联剂(E)而得到。乙烯基酯树脂(A)通过将可聚合的烯键式不饱和酸化合物(a2)与至少一种选自酚醛清漆型环氧树脂和双酚型环氧树脂的环氧树脂(a1)反应制备。聚氨酯树脂(B)通过将具有芳环的多元醇(b1-1)和具有亲水基团(优选为阴离子基团)的多元醇(b1-2)与多异氰酸酯(b2)反应而得到。碳化二亚胺交联剂(E)优选每分子具有两个或更多个碳化二亚胺基团。在US2010/0129659A1中，公开了通过3涂1烘方法制备的涂覆产品；该方法包括以下步骤：在待涂覆的金属物体上由阳离子电沉积涂料组合物(A)形成固化涂膜(Al)；通过在其上施加第一水性着色涂料组合物(B)形成第一着色涂膜(B1)；通过在未固化的第一着色涂膜(B1)上涂覆第二水性着色涂料组合物(C)形成第二着色涂膜(C1)；通过在未固化的第二着色涂膜(C1)上施加透明涂料组合物(D)形成透明涂膜(D1)；同时固化未固化的第一着色涂膜(B1)，未固化的第二着色涂膜(C1)，和未固化的透明涂膜(D1)。阳离子电沉积涂料组合物(A)含有含阳离子氨基的改性环氧树脂(a1)，其中通过添加二甲苯甲醛树脂进行改性，所述二甲苯甲醛树脂是在酸性催化剂存在下通过二甲苯和苯酚与甲醛缩合制备的，其改性赋予环氧树脂可塑性和疏水性。水性涂料组合物(B)优选由基础树脂如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂(其具有可交联的官能团，例如羟基、羧基、羰基、氨基)与交联剂(如三聚氰胺树脂、尿素树脂、(嵌段)多异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物)的混合物制成。水性涂料组合物(C)优选由基础树脂如聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂(其具有可交联官能团如羧基、羟基、羰基、氨基)和交联剂(例如可被封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、碳化二亚胺化合物、酰肼、氨基脲、环氧树脂)组成。透明涂料组合物(D)可为溶剂型或水性的，且通过将基础树脂(其优选为丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、或环氧树脂，其具有可交联官能团如羟基、羧基、环氧基)和作为交联剂的三聚氰胺树脂、尿素树脂、可被封端的多异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧基的化合物或树脂)混合来制备。在WO2013/191826A1中，公开了一种水性混合物，其包含水性聚烯烃分散体，其包含在水和任选的一种或多种中和剂存在下一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物，其中聚烯烃分散体的平均体积粒径为400-1500nm，pH为8-11；和一种或多种选自以下的交联剂：酚醛树脂、羟烷基酰胺树脂、氨基甲醛树脂、含环氧基树脂、及其组合，其中所述交联剂存在于分散体中，质量分数按分散体的固体质量计为0.1-50％；其中所述水基共混组合物的固体质量分数按水基共混组合物的质量计为15-70％，其中所述一种或多种基础聚合物在所述共混物组合物的固体中的质量分数按水基共混组合物的固体质量计为至多99.9％，且pH值为8-11。具有环氧基团的水性交联剂为醇的缩水甘油醚，提及的为山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、乙氧基化苯酚的缩水甘油醚和乙氧基化月桂醇的缩水甘油醚。所提及的其它环氧官能的化合物为通过将羧基化合物(其通过聚氧乙烯多元醇化合物与酸酐化合物反应而得到)与分子中具有两个或以上环氧基团的环氧树脂反应得到的水溶性环氧树脂；和可自乳化的环氧树脂组合物(其通过将水溶性环氧树脂和在其分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂混合而得到)。此类树脂可例如以商品名XZ92533.00、XZ92598.00和XZ92446.00由TheDowChemicalCompany得到。在罐装涂料应用中，使用水可稀释的油漆，基于7型双酚A环氧树脂和苯酚基酚醛清漆的缩合产物，其被羟甲基化，然后与一氯乙酸钠反应，然后分散在水中。参见US5177161A。环氧树脂和酚醛清漆部分通过醚键连接。由DE19756749B4已知其它基于羧化酚醛清漆树脂A和环氧树脂B的加成产物的可水稀释的罐装涂料树脂。此类加成产物每分子具有至少一个酯基，其通过将酚醛清漆A的羧基与环氧树脂B的环氧基团的反应形成。此产物具有比根据US5177161A的那些更浅的颜色。需要在这些制剂中存在酸性基团以确保水分散性。然而，已经发现，具有现有技术涂膜的钢板的耐腐蚀性仍然不令人满意。专利技术概述因此，本专利技术的目的是提供一种与现有技术相比耐腐蚀性能改进的涂料组合物。该目的由包含亲水改性的环氧树脂和甲阶段酚醛树脂的混合物和能够在促进反应过程中酯化分散体中存在的酸性基团的助交联剂的含水树脂分散体来实现。此类酸性基团可源自亲水改性的树脂，其优选为环氧基的(如果其带有阴离子基团以提供自乳化)，或者源自存在于分散体中带有酸官能团的添加剂或催化剂。因此，本专利技术涉及含水树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P、甲阶段酚醛树脂R和助交联剂E的混合物。亲水改性的环氧基树脂P选自以下树脂：阴离子改性的环氧基树脂Pa(该树脂由于阴离子亲水改性而自乳化)，非离子改性的环氧基树脂Pn(该树脂由于非离子亲水改性而自乳化)，和亲水改性的环氧基树脂Pan(该具有阴离子和非离子亲水基团)。助交联剂E优选选自：-具有至少两个羟基的化合物E1，该羟基在温度高于80℃时与涂料组合物中的酸化合物反应形成酯并释放水，和-具有至少两个酯基的酯E2，其由至少二元醇E22和酸E21形成，所述酸E21在温度高于80℃时不稳定。优选实施方案的详述亲水改性的环氧基树脂P优选为由于阴离子亲水改性而自乳化的阴离子改性的环氧基树脂Pa，或为由于非离子亲水改性而自乳化的非离子改性的环氧基树脂Pn。还可使用具有阴离子和非离子亲水基团的亲水改性的环氧基树脂Pan。在一个不太优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含水树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶段酚醛树脂R的混合物，和助交联剂E，其中所述亲水改性的环氧基树脂P在包括至少一个进行促进反应的步骤的反应或一系列反应中制备。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.16 EP 17151694.11.一种含水树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶段酚醛树脂R的混合物，和助交联剂E，其中所述亲水改性的环氧基树脂P在包括至少一个进行促进反应的步骤的反应或一系列反应中制备。2.根据权利要求1所述的含水树脂分散体D，其中所述助交联剂E选自：-具有至少两个羟基的化合物E1，所述羟基在80℃以上的高温下与涂料组合物中的酸化合物反应形成酯并释放水，和-具有至少两个酯基的酯E2，所述酯基由至少二元醇E22和酸E21形成，所述酸E21在80℃以上的高温下不稳定。3.根据权利要求2所述的含水树脂分散体D，其中所述助交联剂E1是具有至少两个β-羟烷基酰胺基团的脂族二羧酸的β-羟烷基酰胺。4.根据权利要求1-3中任一项所述的含水树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P是阴离子改性的环氧基树脂Pa。5.根据权利要求1-3中任一项所述的含水树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P为非离子改性的环氧基树脂Pn。6.根据权利要求1-3中任一项所述的含水树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P是具有阴离子和非离子亲水基团的亲水改性的环氧基树脂Pan。7.根据权利要求1-3中任一项所述的含水树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P是外乳化的环氧基树脂，其包含添加的乳化剂。8.根据权利要求1所述的含水树脂分散体D，其中所述甲阶段酚醛树脂R是基于二元酚。9.一种制备含水树脂分散体D的方法，所述含水树脂分散体D包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶段酚醛树脂R的混合物，和助交联剂E，所述方法包括以下步骤：-通过将具有至少一个酚羟基的酚化合物与化学计量过量的甲醛在碱催化和加热下反应而制备甲阶段酚醛树脂R，-将甲阶段酚醛树脂R和亲水改性的环氧基树脂P混合，所述亲水改性的环氧基树脂P为至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa，或非离子改性的环氧基树脂Pn，或具有阴离子和非离子亲水基团的亲水改性的环氧基树脂Pan，其中-至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa通过至少部分中和第一多步方法或第二多步方法的产物中的酸基团而制备，其中第一多步方法包括以下步骤a、b、c、d、e和f：在步骤a中，在酸催化下由酚N1和甲醛F制备酚醛清漆N，并将未反应的酚N1与步骤a的反应产物分离，在步骤b中，通过添加每分子平均具有至少两个官能的环氧基团的环氧树脂E，将酚醛清漆N在催化下进行促进反应，在步骤c中，将步骤b的反应产物溶解于有机溶剂中以形成溶液，其中所述溶剂选自直链或支链脂族醇、直链或支链脂族醚、直链或支链脂族酮、以及其与芳烃的混合物，在步骤d中，步骤c的反应产物的溶液与甲醛在碱存在下反应形成羟甲基化合物，在步骤e中，在加入另外的碱后，加入卤代链烷酸，和在卤代链烷酸完全反应后，将步骤e的反应产物通过用含水酸酸化、分离出含有反应产物的有机层、并用蒸馏水洗涤分离的溶液来进行纯化，和在步骤f中，将步骤e的纯化反应产物在减压下蒸馏除去溶剂，然后加入水和作为中和剂的叔胺，得到仅剩少量溶剂的水溶液，其中第二多步方法包括以下步骤A、B和C：在步骤A中，制备磷基酸Q1和每分子具有至少一个环氧基团的环氧官能的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·伦泽尔，A·泰梅尔，G·霍比什，O·埃策，
申请(专利权)人：湛新奥地利有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT