水性聚氨酯分散体制造技术

本发明专利技术涉及一种水性聚氨酯分散体U，其包含至少两种水分散的聚氨酯，其中至少一种是质均摩尔质量Mw1为至少10kg/mol的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是质均摩尔质量Mw2小于10kg/mol的可水分散的聚氨酯U2，还涉及其制备方法及其使用方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水性聚氨酯分散体
本专利技术涉及水性聚氨酯分散体。本专利技术还涉及其制备方法，以及使用如此制备的分散体的方法。
技术介绍
水性聚氨酯分散体广泛用作水性涂料的粘结剂。在这些涂料中，已知一种通过蒸发水物理干燥的单组份体系，任选地通过加入热活化的交联剂(如三聚氰胺甲醛交联剂树脂或封端的异氰酸酯)来支持成膜，所述交联剂在高于100℃的温度下引发固化；以及双组分体系，其中羟基官能的粘结剂组分就在施用前与未封端的异氰酸酯混合，并且交联反应在室温下进行(或在稍高温度下进行以加速固化)。通常，通过溶解在水中的低摩尔质量的多官能的化合物(称为扩链剂，例如与预聚物的异氰酸酯基团反应的二胺或二酰肼)在水相中将异氰酸酯官能的预聚物扩链来获得物理干燥性聚氨酯分散体。在US7157519B2中公开了由水性体系获得的涂层包含高摩尔质量的聚氨酯，以聚苯乙烯当量质量测量其质均摩尔质量超过20kg/mol。其中使用的优选多元醇是聚醚多元醇和聚酯多元醇。根据EP1493950B1，当选择特定的聚氨酯时，可以改善硬度、耐化学性和耐溶剂性，其中所述特定的聚氨酯具有至少0.6mol/kg的比物质量的羟基-OH，以叔和/或季脂族碳原子比物质量测量的支化度为0.01-0.5mol/kg，其中叔和季碳原子衍生自三价和四价醇，并且另外地，聚氨酯中另外至少一种脲基>N-CO-N<(式I)的比物质量为0.8-2mol/kg且羟基-OH比物质量为1-4mol/kg。尽管已经实现了非常好的机械性能和耐化学性，但是仍然可以改善涂层与基材的粘附性。因此，本专利技术的目的是提供一种基于水分散的聚氨酯体系的涂料组合物，该涂料组合物使涂膜具有良好的机械性能和耐化学性，并且在涂覆有涂层的基材上、特别是在塑料基材上具有改善的粘附性。专利技术概述所述目的通过含有至少两种水分散的聚氨酯的水性聚氨酯分散体U实现，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量Mw1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量Mw2的可水分散的聚氨酯U2，其中聚氨酯U2的羟基的比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg、支化度为最多0.5mol/kg，且脲基比物质量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2mol/kg，其中，下式III的羟基团官能的聚碳酸酯用于U1和U2的合成：HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH式III其中，X是直链、支链或环状亚烷基，m是整数，并且式III的羟基官能的聚碳酸酯的数均摩尔质量Mn为至少400g/mol；以及用于合成U1的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A1之外的多元醇A'的质量分数w(A')1和用于合成U2的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A2之外的多元醇A'的质量分数w(A')2为w(A')1＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％和w(A')2＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％，其中，m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，和m(A2)是多元醇A2的质量。通过尺寸排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法)，采用聚苯乙烯标准，在四氢呋喃溶液中测定聚合物质的摩尔质量的及其加权平均值，其中包括数均摩尔质量和质均摩尔质量。本专利技术还涉及水性双组分涂料组合物，其包含：至少一种含有至少两种水分散的聚氨酯的水性聚氨酯分散体U，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量Mw1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量Mw2的可水分散的聚氨酯U2，其中聚氨酯U2的羟基比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg、支化度为最多0.5mol/kg，且脲基比物质量的n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2mol/kg，其中，下式III的羟基官能的聚碳酸酯用于U1和U2的合成：HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH式III其中X是直链、支链或环状亚烷基，m是整数，并且式III的羟基官能的聚碳酸酯的数均摩尔质量Mn为至少400g/mol；用于合成U1的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A1之外的多元醇A'的质量分数w(A')1和用于合成U2的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A2之外的多元醇A'的质量分数w(A')2为w(A')1＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％和w(A')2＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％，其中m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，和m(A2)是多元醇A2的质量；和交联剂X，其是多官能的异氰酸酯交联剂，也可以进行亲水改性。本专利技术还涉及水性聚氨酯分散体U，其包含：至少两种水分散的聚氨酯，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量Mw1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量Mw2的可水分散的聚氨酯U2，其中聚氨酯U2的羟基比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg、支化度为最多0.5mol/kg，且脲基比物质量的n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2mol/kg，其中下式III的羟基官能的聚碳酸酯用于U1和U2的合成：HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH式III其中X是直链、支链或环状亚烷基，m是整数，并且式III的羟基官能的聚碳酸酯的数均摩尔质量Mn为至少400g/mol；用于合成U1的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A1之外的多元醇A'的质量分数w(A')1和用于合成U2的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A2之外的多元醇A'的质量分数w(A')2为w(A')1＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％和w(A')2＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％，其中m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，和m(A2)是多元醇A2的质量；和交联剂X1，其选自封端的多官能的异氰酸酯和氨基塑料交联剂，其中氨基塑料交联剂任选地是来自多官能的酰胺或脒和醛的醚化加合物。专利技术详述可水分散的聚氨酯是在分子内包含其量足以稳定分散体以防止凝结的亲水基团(例如阴离子基团、非离子亲水基团或阳离子基团)的聚氨酯。通常，衍生自有机羟基羧酸或有机氨基磺酸的阴离子基团通过这些酸(通过它们的羟基或氨基)与多官能的异氰酸酯(即具有一个以上活性异氰酸酯基团的异氰酸酯)反应形成氨基甲酸酯或脲键而引入聚氨酯聚合物链中。优选的非离子亲水基团是衍生自聚氧乙烯的聚合氧乙烯基团-O-(CH2-CH2-O)n-，其中n优选大于5，其通过其末端羟基与多官能的异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键而引入聚氨酯中。在一个优选的实施方案中，至少一种所述可水分散的聚氨酯具有0.1-1.8mol/kg的比物质量的酸和/或酸阴离子基团。在另一个优选的实施方案中，至少一种所述可水分散的聚氨酯具有1-25％的低聚氧乙烯基团的质量分数，其中低聚氧乙烯基团由式II表示：-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-，其中n优选是4-100。在另一个优选的实施方案中，至少一种所述可水分散的聚氨酯具有1-25％的低聚氧乙烯基团的质量分数，其中低聚氧乙烯基团具有式II：-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-，其中n优选是4-10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯分散体U，其包含至少两种水分散的聚氨酯，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量Mw1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量Mw2的可水分散的聚氨酯U2，所述聚氨酯U2的羟基的比物质量n(‑OH)/m(U2)为1.4‑4mol/kg、支化度最高为0.5mol/kg和脲基的比物质量的n(‑NH‑CO‑NH‑)/m(U2)为0.8‑2mol/kg，其中下式III的羟基官能的聚碳酸酯用于合成U1和U2，HO‑(X‑O‑CO‑O‑)m‑X‑OH   (III)其中X是直链、支链或环状亚烷基，m是整数，且式III的羟基官能的聚碳酸酯的数均摩尔质量Mn为至少400g/mol，和用于合成U1的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A1之外的多元醇A'的质量分数w(A')1和用于合成U2的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A2之外的多元醇A'的质量分数w(A')2为：w(A')1＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％，w(A')2＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％，其中，m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，和m(A2)是多元醇A2的质量。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.20 EP 16166270.51.一种水性聚氨酯分散体U，其包含至少两种水分散的聚氨酯，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量Mw1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量Mw2的可水分散的聚氨酯U2，所述聚氨酯U2的羟基的比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg、支化度最高为0.5mol/kg和脲基的比物质量的n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2mol/kg，其中下式III的羟基官能的聚碳酸酯用于合成U1和U2，HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH(III)其中X是直链、支链或环状亚烷基，m是整数，且式III的羟基官能的聚碳酸酯的数均摩尔质量Mn为至少400g/mol，和用于合成U1的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A1之外的多元醇A'的质量分数w(A')1和用于合成U2的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A2之外的多元醇A'的质量分数w(A')2为：w(A')1＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％，w(A')2＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％，其中，m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，和m(A2)是多元醇A2的质量。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体U，其中聚氨酯U2的质量分数w(U2)＝m(U2)/[m(U1)+m(U2)]为0.50-0.80kg/kg，其中m(U1)是分散体U中的聚氨酯U1的质量，m(U2)是分散体U中的聚氨酯U2的质量。3.根据权利要求1-2中任一项所述的水性聚氨酯分散体U，其中所述可水分散的聚氨酯U1和U2中的至少一种具有0.1-1.8mol/kg的比物质量的酸和/或酸阴离子基团。4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯分散体U，其中在式III：HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH的羟基官能的聚碳酸酯A中，X是具有4-14个碳原子的直链、支链或环状亚烷基，m是4-30的整数。5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯分散体U，其中所述至少一种具有小于10kg/mol的质均摩尔质量Mw2的可水分散的聚氨酯U2具有下述特征:聚氨酯聚合物U2的羟基的比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-3.5mol/kg，支化度为0.2-0.33mol/kg，和脲基的比物质量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为1.0-1.8mol/kg。6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯分散体U的方法，其包括混合至少一种具有至少10kg/mol的质均摩尔质量Mw1的可水分散的聚氨酯U1和至少一种具有小于10kg/mol的质均摩尔质量Mw2的可水分散的聚氨酯U2，其中所述可水分散的聚氨酯U1在包括以下步骤的方法中制备：(a1)-提供下式III的羟基官能的聚碳酸酯A1，HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH(III)其中，X是优选具有4-14碳原子的直链、支链或环状亚烷基，m是整数，(b1)-将所述聚碳酸酯A1与每分子具有至少两个羟基、摩尔质量小于400g/mol的多元醇E1，和选自羟基官能的有机酸和氨基官能的有机酸的有机酸B11和/或亲水性聚醚B2混合，其中酸B11具有至少一个、优选两个羟基或者伯氨基或仲氨基和至少一个酸基，且其中亲水性聚醚B2具有衍生自下式II的氧乙烯基团的部分和至少一个、优选两个羟基：-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-(II)其中，n为1-100，(c11)-使步骤(b1)中制备的混合物在高温下与至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多官能的异氰酸酯C1反应，其中选择多官能的异氰酸酯C1的量，使得C1中的异氰酸酯基团与在步骤(b1)中制备的混合物中存在的羟基的比为2:1-1.1:1，(d11)-如果在步骤(b1)中使用酸B11，则向步骤(c11)的任选冷却的反应产物中加入其量足以中和所用酸B11的至少50％的酸基的碱N1，将所得混合物分散在水中，然后立即加入选自脂族二胺G1a和脂族二酰肼G1b的扩链剂G1，使所述混合物反应直至消耗掉剩余的活性异氰酸酯基团和扩链剂G1的活性基团，和在冷却至室温(23℃)下进行均质化，其中，选择反应物A1、B11、B2、C1、G1a、G1b和N1的量，使所得聚氨酯U1的质均摩尔质量Mw1为至少10.0kg/mol。7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(b1)中使用羟基官能的酸B11，且其中在步骤(e11)中，通过在水中分散之前、期间或之后加入碱N1来中和步骤(d11)的反应产物，其中碱N1选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、胺、氢氧化铵和烷基化氢氧化铵。8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中进行步骤(c11)直至步骤(b1)中制备的混合物的至少90％的羟基通过与多官能的异氰酸酯C1反应而消耗掉。9.一种制备权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯分散体U的方法，包括混合至少一种具有至少10kg/mol的质均摩尔质量Mw1的可水分散的聚氨酯U1和至少一种具有小于10kg/mol的质均摩尔质量Mw2的可水分散的聚氨酯U2，其中所述可水分散的聚氨酯U1在包括以下步骤的方法中制备：(a1)-提供下式III的羟基官能的聚碳酸酯A1，HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH(III)其中，X是优选具有4-14碳原子的直链、支链或环状亚烷基，m是整数，(b1)-将所述聚碳酸酯A1与每分子具有至少两个羟基、摩尔质量小于400g/mol的多元醇E1，和选自羟基官能的有机酸和氨基官能的有机酸的有机酸B11和/或亲水性聚醚B2混合，其中酸B11具有至少一个、优选两个羟基或者伯氨基或仲氨基和至少一个酸基，且其中亲水性聚醚B2具有衍生自下式II的氧乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·阿茨特，R·哈勒，
申请(专利权)人：湛新奥地利有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT