环氧丙烯酸混合树脂制造技术

一种水分散体，其包含至少一种脂肪酸改性的环氧胺加合物，其中所述脂肪酸的碘值低于30，且至少一种由一种或多种烯属不饱和单体聚合获得的聚合物，以及其用于形成涂料或粘合剂的用途，尤其是用于各种基材上的装饰和保护涂层应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧丙烯酸混合树脂本专利技术涉及由环氧/胺加合物树脂和一种或多种烯属不饱和单体的聚合物的水分散体组成的混合体系。本专利技术的水分散体特别适合于形成涂料或粘合剂，尤其适合于各种基材上的装饰和保护涂料应用。在许多建筑应用(例如：木器涂料(木油、饰板)、金属涂料，......)中，使用基于烯属不饱和单体的水性树脂，通常为丙烯酸类或苯乙烯-丙烯酸类树脂，因为其具有高化学稳定性、良好的耐候性和耐水性、低VOC、以及易于通过自由基乳液聚合合成。另一方面，环氧树脂用于各种涂料应用，包括金属涂料。在未改性的形式中，环氧树脂，尤其是商业上常用的基于双酚A的那些，非常微溶或不溶于水。原则上，通过使环氧树脂与胺反应，然后使碱性基团质子化，可获得水可稀释的阳离子稳定的树脂。通过用非离子亲水基团或阴离子基团改性环氧树脂，还可获得有限的溶解度，该溶解度足以赋予改性的环氧树脂在水中的分散体足够的稳定性。此类分散体可用(另外的)水稀释。然后可处理水分散体中的改性的环氧树脂；在通过蒸发或渗透到基材中除去水分后，树脂保留在表面上，并且在给定分散相的适当组成的情况下，形成聚结膜，其可通过添加适当的固化剂而化学交联。由于环氧基团的开环，阳离子环氧-胺加合物含有仲羟基官能团，合适的固化剂包括与羟基发生加成反应或缩合反应的化合物，如三聚氰胺树脂、酚醛树脂和(封端的)多官能异氰酸酯。US6673877描述了用于金属涂料的不饱和脂肪酸改性的环氧树脂。申请人已发现该专利中所述的一些树脂也可用于木器涂料，但不具有良好的耐久性和户外耐候性能，特别是在寒冷和潮湿的气候中。US6653370描述了某些水可稀释的环氧树脂，其可通过阳离子或阳离子性多官能前体与二环氧化物或聚环氧化物的促进反应获得，适合于具有良好防腐性能的金属和矿物涂料，而无需额外的固化剂。US6653370中所述的此类树脂中的一些为式ZYWX的树脂，其通过使环氧树脂Z与不饱和羧酸W反应形成羟基酯而首先形成加合物ZYW来获得，其中选择Z和W的量，使得一部分环氧基团保持未反应，然后通过消耗剩余环氧基团使此类羟基酯ZW与脂族胺Y反应，获得羧酸改性的环氧胺加合物ZYW。形成ZYW的另一种方法是使不饱和羧酸W与环氧胺加合物ZY反应，在此情况下，选择Z和Y的量使得在加合物ZY中保留未反应的环氧基团以与酸W反应。然后将化合物ZYW至少部分转化成盐形式，转移到水相中，然后与另外的环氧树脂X反应，形成羧酸改性的阳离子稳定的水可稀释环氧树脂ZYWX。US6653370中还公开了一种混合树脂，其是在ZYWX存在下由烯属不饱和单体V在自由基引发剂存在下聚合生产。然而值得注意的是，US6653370中公开的该类型混合树脂固有地具有非常高的动态粘度。因此，US6653370中公开的组合物，特别是其中的实施例4和5，包含大于3.5％的丁二醇作为溶剂，以使粘度降低到处理或配制可接受的水平。然而，从生态学角度来看，溶剂的存在不是理想的特征。此外，申请人已观察到，实施例4和5中公开的混合树脂含有大量未反应的单体。此外，虽然US6653370指出通过其中公开的某些水可稀释的环氧树脂实现了对金属和矿物基材的良好粘附性，但是环氧树脂、特别是双组分环氧树脂在一些基材(例如阴极电沉积(CED)预涂钢)上的粘附仍然很难。申请人发现，主要用不饱和脂肪酸改性的环氧胺加合物不能获得用于木器应用、特别是性能良好的户外应用的涂料树脂。因此，本专利技术的一个目的是开发能克服一个或多个上述缺点的新的混合体系，尤其是当用于木器涂料、特别是户外应用时特别有效的树脂。特别地，本专利技术的目的是开发一种树脂，其具有优异的单宁阻隔性能，优异的标记阻隔性能，并且显示出增强的外部耐久性，特别是在寒冷和潮湿的气候中，因此，在第一方面，本专利技术涉及一种水分散体，其包含：-至少一种脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs，其含有至少部分质子化的氨基，其中脂肪酸Ws含有至少8个碳原子且其具有低于30的碘值，根据DIN53241-1:1995-05测定，和-至少一种由一种或多种烯属不饱和单体聚合获得的聚合物V。所述水分散体优选通过包括以下步骤的方法获得：a)通过包括使以下物质反应的步骤的方法，获得脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs：-至少一种含有至少一个、优选至少两个环氧基团的环氧化合物Z，-至少一种含有至少一个伯氨基或仲氨基的胺Y，和-至少一种脂肪酸Ws，其中所述脂肪酸含有至少8个碳原子且具有低于30的碘值，根据DIN53241-1:1995-05测定；b)向步骤(a)中获得的脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs中加入水和至少一种酸，所述酸的加入量使得脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs的酸值/胺值比至少为0.05，从而至少部分质子化所述氨基；c)任选地，使步骤(b)中获得的加合物ZYWs与至少每分子具有至少一个、优选至少两个环氧基团的环氧化合物X反应，所述环氧化合物X的量使得ZYWs中可与环氧基团反应的氨基的当量数至少等于环氧化合物X中环氧基团的当量数，且其优选包括进行ZYWs和X的反应，直到在反应混合物中不再检测到环氧基团，从而获得化合物ZYWsX；和d)在步骤(b)中获得的脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs存在下或在步骤(c)中获得的化合物ZYWsX存在下，聚合一种或多种烯属不饱和单体，由此形成聚合物V。获得脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs的方法通常导致产生各种复杂结构的低聚物和结构分布。在步骤(b)或(c)之后获得的水溶液具有以下一个或多个优点：其可为澄澈的；其可为透明的；即使不使用额外的乳化剂或表面活性剂，其也可在40℃下稳定超过3个月；其可容易地使单体聚合；其可使单体快速乳液聚合；由于其乳液聚合，其可省却在其中引入单体的任何预乳化步骤；其可在其中形成具有多畴结构的聚合物。在步骤(d)之后获得的水分散体具有以下一个或多个优点：即使不添加溶剂，其动态粘度也非常适合进一步处理和配制；其可具有非常少量的残留未反应不饱和单体；其可用于形成具有优异的单宁阻隔性能的粘合剂树脂；其可用于形成具有优异的标记阻隔性能的粘合剂树脂；其可用于形成具有至少与现有技术的粘合剂树脂相当的冷裂性能且可具有增强的外部耐久性(特别是在寒冷和潮湿的气候中)的粘合剂树脂；其可添加到树脂(例如水性双组分环氧体系)中，从而改善其在基材上的粘附性，特别是在预涂有CED树脂的钢上。在第二方面，本专利技术涉及制备根据第一方面的任何实施方案所述的水分散体的方法。在第三方面，本专利技术涉及所述水分散体在制备涂料中的用途及制备涂覆的制品的方法，其包括在所述制品的至少一部分上涂覆至少一层本专利技术的水分散体的步骤，以及干燥所述涂覆的基材以除去至少部分水并形成涂覆的基材的步骤。除非另有说明，否则本文所用的术语“水分散体”表示分散在连续水性介质中的颗粒，通常为低聚物和/或聚合物颗粒。除非另有说明，否则本文所用的术语“烯属不饱和单体”表示具有至少一个可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。除非另有说明，否则在本文中，当用于命名本专利技术化合物时的前缀“(甲基)丙烯基”包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”，并且表示包含至少一个CH2＝CHCOO-基团或CH2＝CCH3COO-基团、以及其混合物的化合物，和此类化合物的混合物。除非另有说明，否则本文所用的术语“水可稀释的”表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水分散体，其包含：‑至少一种脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs，其含有至少部分质子化的氨基，其中所述脂肪酸Ws含有至少8个碳原子且具有低于30的碘值，根据DIN 53241‑1:1995‑05测定，和‑至少一种聚合物V,其由一种或多种烯属不饱和单体的聚合获得。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.27 EP 17163087.41.一种水分散体，其包含：-至少一种脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs，其含有至少部分质子化的氨基，其中所述脂肪酸Ws含有至少8个碳原子且具有低于30的碘值，根据DIN53241-1:1995-05测定，和-至少一种聚合物V,其由一种或多种烯属不饱和单体的聚合获得。2.根据权利要求1所述的水分散体，其中所述脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs包括由脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs与至少一种环氧化合物X反应获得的扩链产物(ZYWsX)。3.根据权利要求1或2所述的水分散体，其中所述分散体通过包括以下步骤的方法获得：a)通过包括使以下物质反应的步骤的方法，获得脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs：-至少一种含有至少一个、优选至少两个环氧基团的环氧化合物Z，-至少一种含有至少一个伯氨基或仲氨基的胺Y，和-至少一种脂肪酸Ws，其中所述脂肪酸含有至少8个碳原子且具有低于30的碘值，根据DIN53241-1:1995-05测定；b)向步骤(a)中获得的脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs中加入水和至少一种酸，其加入量使得脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs的酸值/胺值比为至少0.05，从而至少部分质子化所述氨基；c)任选地，使步骤(b)中获得的加合物ZYWs与至少每分子具有至少一个、优选至少两个环氧基团的环氧化合物X反应，所述环氧化合物X的量使得ZYWs中可与环氧基团反应的氨基的当量数为至少等于环氧化合物X中环氧基团的当量数，且其优选包括进行ZYWs和X的反应，直到在反应混合物中不再检测到环氧基团，从而获得化合物ZYWsX；和d)在步骤(b)中获得的脂肪酸改性的环氧胺加合物ZYWs存在下或在步骤(c)中获得的化合物ZYWsX存在下，聚合一种或多种烯属不饱和单体，由此形成聚合物V。4.根据前述权利要求任一项所述的水分散体，其中所述环氧化合物Z每分子具有至少两个环氧基团，且选自芳族或脂族二醇的二缩水甘油醚和芳族或脂族二酸的二缩水甘油酯。5.根据前述权利要求任一项所述的水分散体，其中所述胺Y选自具有2-20个碳原子的脂族直链、支链或环状胺，且至少包括胺Y1和/或胺Y2，其中胺Y1包含至少一个伯胺基和优选至少一个叔胺基，胺Y2包含至少一个仲胺基和优选至少一个羟基。6.根据前述权利要求任一项所述的水分散体，其中所述脂肪酸Ws选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或其混合物。7.根据前述权利要求任一项所述的水分散体，其中所述聚合物V由至少一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酰胺单体、羧酸乙烯酯单体或其组合的聚合获得。8.根据前述权利要求任一项所述的水分散体，其中所述聚合物V...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·斯特纳，W·帕尔，F·伦泽尔，J·C·K·瓦恩格，J·格罗勒，
申请(专利权)人：湛新奥地利有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT