双二甘酰胺配体及其制备方法和含有双二甘酰胺配体的镧系/锕系分离萃取体系技术

本发明专利技术公开了一种双二甘酰胺配体及其制备方法和含有双二甘酰胺配体的镧系/锕系分离萃取体系，该萃取体系是由有机相和水相等体积混合而成，所述有机相中包含摩尔浓度为0.1～0.7mol/L的N,N,N',N',N",N"‑六正辛基‑氮川三乙酰胺【NTAamide(C8)】作为萃取剂；所述水相中包含摩尔浓度为0.005～0.02mol/L的双二甘酰胺配体作为掩蔽剂。本发明专利技术萃取体系中的N,N,N',N',N",N"‑六正辛基‑氮川三乙酰胺具有独特的非N杂环的三角结构，不仅可以极大地提高萃取体系的耐辐照稳定性，而且不会产生二次污染物，有利于环境保护；萃取体系中以水溶性双二甘酰胺配体为掩蔽剂，其具有更倾向于与镧系络合的特点，可以有效地将镧系掩蔽在水相中，实现锕系和镧系的选择性分离。

BIS two amide ligands, process for their preparation and lanthanide / actinide separation and extraction systems comprising bis two amide ligands

The invention discloses a double two glycine amide ligand and its preparing method and two amide ligands containing double Gan lanthanide / actinide separation extraction system composed of organic phase and water equivalent volume mixture of the extraction system, the organic phase containing the molar concentration is 0.1 ~ 0.7mol/L N, N, N'. N', N \, N\ six octyl n Sichuan triethylene amide (C8) [NTAamide] as the extraction agent; the aqueous phase containing the molar concentration is 0.005 ~ 0.02mol/L two double glycine amide ligands as masking agent. The extraction system of N, N, N', N', N, N triangle structure \six octyl n Sichuan triethylene has a unique non N heterocyclic amide, can not only improve the radiation resistance stability of the extraction system greatly, and will not have two pollution, favorable for environmental protection; extraction system the water soluble double two Gansu amide ligands as masking agent, which has the characteristics of more inclined to complexation with lanthanide, can effectively lanthanide masking in the aqueous phase, the selective separation of actinides and lanthanides.

【技术实现步骤摘要】
双二甘酰胺配体及其制备方法和含有双二甘酰胺配体的镧系/锕系分离萃取体系
本专利技术属于核燃料循环及核废物处理
，涉及用于镧系/锕系分离的萃取体系，具体涉及一种双二甘酰胺配体及其制备方法和含有双二甘酰胺配体的镧系/锕系分离的萃取体系。
技术介绍
核燃料的合理处理、处置是核能可持续发展的关键问题之一。“分离-嬗变”法是一种普遍优先采用的核燃料后处理方法，其要点是采用溶剂萃取法从高放废液中将占例较小但毒性极强的锕系选择性分离出来，然后将其嬗变为短寿命或稳定的核素。目前，较成熟的用于锕系分离的流程主要有TRUEX、DIDPA、TRPO、DIAMEX等流程(顾忠茂等,原子能科学技术,2002,36(2):160-167)，但这些流程在萃取锕系的同时亦会将镧系一起萃取，而镧系有较大的中子吸收截面，会成为锕系嬗变中的“中子毒物”，严重干扰其嬗变，甚至无法进行。因此，镧系/锕系分离在高放废液处理中是十分必要的。然而，由于三价锕系与镧系具有非常相近的物理和化学性质，因此分离难度极大。尤其是锕系中需要处理的最关键元素为镅(Am)，而与其物理化学性质最相近的镧系是铕(Eu)，若能实现Am/Eu的分离，则镧系/锕系分离问题可迎刃而解。因此，目前该领域的工作主要以Am和Eu作为锕系和镧系的代表进行研究。依据软硬酸理论，虽然三价锕系与镧都属硬酸，但前者比后者略偏软一些，更易与含S、含N等软配位原子的配体结合，理论上可利用这一差异实现镧系/锕系的分离。因此，含S、N等软配位原子的萃取剂的研发成为多年来该领域的研究重点。目前国际上普遍采用的镧锕分离方案，是先将被共萃的锕系与镧系用0.1～0.5mol/L的HNO3反萃，再从反萃液中将锕系或镧系分离出来(MadicCetal.,PARTNEW—Newsolventextractionprocessesforminoractinides—FinalReport；2004；CEA-Report6066)。从上世纪60年代开始，国际上开发了许多用于镧锕分离的流程，代表性有TALSPEAK、Cyanex301、BTPs等流程。TALSPEAK流程是由美国橡树岭国家实验室于1964年提出的(NilssonMetal.,SolventExtr.IonExch.,2009,27:354-377)。该流程以0.3mol/L二-(2-乙基己基)磷酸【HDEHP，结构式见以下(1)】的二异丙基苯溶液为有机相，以1.0mol/L乳酸和0.05mol/L二乙基三胺五乙酸【DTPA，结构式见以下(2)】的HNO3溶液为水相。水相含N配体DTPA作为一种掩蔽剂，会优先与锕系配位，生成水溶性配合物保留在水相中，而含O配体HDEHP则将镧系萃入到有机相中，从而实现锕系和镧系的分离。该研究表明，这种流程可使Am3+和Eu3+的分离因子SFAm/Eu达到10以上(NilssonMetal.,SolventExtr.IonExch.,2007,25:665-701)。虽然TALSPEAK流程有较好的分离效果，但该流程水相络合剂用量较大，且还需使用乳酸缓冲溶液，导致流程变得复杂。此外，由于在高放废液中镧系的含量远大于锕系，更为合理的方法应是将量多的镧系掩蔽在水相中，同时将量少的锕系元素萃至有机相中。因此，该流程采用萃取量大的镧系、掩蔽量小的锕系的方法在实际应用中并不十分合理。Cyanex301流程是以工业品Cyanex301中的主要成分二-(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸【HBTMPDTP，见以下结构式(3)】为萃取剂，以饱和烃类溶剂为稀释剂，在pH3.5的条件下，对Am3+和镧系进行萃取。研究发现，Cyanex301对Am3+有很好的选择性，SFAm/Eu值高达5900(ZhuYJetal.,SolventExtr.IonExch.,1996,14:61-68)。虽然该萃取剂对镧/锕分离有非常好的效果，但存在化学稳定性与辐照稳定性差、产生二次废物量多、不能在较高酸度下萃取等缺点，尚不能用于实际应用中。BTPs流程主要以2,6-bis(5,6-dialkyl-1,2,4-triazine-3-yl)-pyridine(BTPs)和6,6'-bis(5,6-dialkyl-1,2,4-triazine-3-yl)-2,2'-bypyridine(BTBPs)等含N配体【见以下结构式(4)和结构式(5)】作萃取剂。在单级萃取实验中，SFAm/Eu值可达100左右(FrechetteMetal.,Inorg.Chem.,1995,34:3520-3527)。虽然BTPs、BTBPs类萃取剂仅含有C、H、O、N四种元素，理论上可完全焚烧，有利于减少二次污染，但由于其结构中含有氮杂环，化学与辐照稳定性较差，加之萃取动力学缓慢(约1～2h)，目前也尚难满足实际应用的需要。综上所述，虽然目前已有许多用于镧系/锕系分离的流程，但在实际应用中仍存在诸多问题，还不能应用于实际工业环境中，因此开发新型镧系/锕系分离萃取体系显得十分必要。N,N,N',N',N",N"-六正辛基-氮川三乙酰胺，【N,N,N',N',N",N"-Hexaoctylnitrilotriacetamide，简写为NTAamide(C8)，见以下结构式(6)】是一种新型的既不含S、又非N杂环的含N配体，其不仅对Am3+/Eu3+的萃取有一定的选择性(SFAm/Eu＝9.67)(SasakiYetal.,Chem.Lett.,2013,42:91-92)，而且NTAamide(C8)还有如下优点：(1)相比于含S类萃取剂，NTAamide(C8)可有效避免二次废物污染问题；(2)由于NTAamide(C8)萃取剂不含有S元素和N杂环结构，可以从根本上克服化学、辐照稳定性较差等问题；(3)NTAamide(C8)萃取动力学很快，可以在10min内达到萃取平衡。因此NTAamide(C8)是一种非常有应用前景的镧/锕分离萃取剂。不过，较之BTPs、BTBPs等含N杂环类萃取剂，NTAamide(C8)萃取Am3+/Eu3+的分离因子尚不够高【BTPs、BTBPs的SFAm/Eu值可达～100，而NTAamide(C8)的SFAm/Eu值仅～10，其镧锕分离效果在诸多萃取剂中也只处于中等水平】，要直接用于分离难度极大的三价镧/锕元素，显得很不尽如人意，因此还需要对NTAamide(C8)的萃取体系进行改进。注：结构式中n-C8H17表示正辛基
技术实现思路
针对目前实际应用中缺少有效分离镧系/锕系的萃取分离体系的技术现状，本专利技术的首要目的旨在提供一种双二甘酰胺配体。本专利技术的次要目的是提供一种制备上述双二甘酰胺配体的方法。本专利技术的再一目的是提供含有上述双二甘酰胺配体的镧系/锕系分离萃取体系，该体系不仅可以避免产生二次废物污染，具有较好的化学与辐照稳定性，良好的萃取动力学性能，而且还可以有效提高了镧系/锕系元素的分离萃取效果。为了达到上述目的，本专利技术首先提供了一种双二甘酰胺配体，该配体的结构通式如下：式中R1、R2为H原子、甲基或乙基，R3为H原子或甲基，所述R1、R2相同或不同；X为碳原子数2～4的亚烷基。本专利技术提供的制备上述双二甘酰胺配体的方法，该方法首先是在较低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双二甘酰胺配体，其特征在于该配体的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种双二甘酰胺配体，其特征在于该配体的结构通式如下：式中R1、R2为H原子、甲基或乙基，R3为H原子或甲基，所述R1、R2相同或不同；X为碳原子数2～4的亚烷基。2.权利要求1所述双二甘酰胺配体的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将二甘酸酐加入溶剂Ⅰ中溶解，并置于0～10℃的冰水浴中边搅拌边滴加与二甘酸酐摩尔比为1:(1～1.1)的胺类化合物，滴加完毕后，在搅拌条件下于室温反应1～3h，然后旋蒸除去溶剂I，再向除去溶剂Ⅰ的反应产物中滴加体积浓度为50％的盐酸水溶液，直至晶体析出，继后进行抽滤、重结晶纯化即得白色片状固体的单氧杂酰胺羧酸；(2)在搅拌条件下，于室温将单氧杂酰胺羧酸、二胺类化合物、缚酸剂按摩尔比4:(1～2):4加入到溶剂Ⅱ中至完全溶解后，再向溶解后的溶液中加入与单氧杂酰胺羧酸等物质的量的缩合剂和催化剂，并在搅拌条件于室温反应至少10h得到含有双二甘酰胺配体的混合液；(3)将步骤(2)反应所得混合液依次用酸溶液、碱溶液、去离子水洗涤，并分离出有机相；(4)将有机相干燥除去所含水分，并旋蒸除去溶剂II，然后再采用柱层析纯化即得到淡黄色固体或液体产物，即双二甘酰胺配体。3.根据权利要求2所述双二甘酰胺配体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中胺类化合物为二乙胺、甲乙胺、乙胺或二甲胺中的任一种，溶剂I为1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、苯或甲苯中的任一种。4.根据权利要求2或3所述双二甘酰胺配体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中二胺类化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、N,N'-二甲基乙二胺或N,N'-二甲基-1,4-丁二胺中的任一种，溶剂II为二氯甲烷、乙酸乙酯、三...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁颂东，王志鹏，胡晓阳，张利荣，刘莹，宋莲君，陈志力，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51