（１）制备纯化的有机磷烷酯化合物的方法，其中将二氯膦衍生物与（甲基）丙烯酸反应所得的反应混合物与低级一元醇进行酯化，所得反应混合物用呈固态或水溶液形式的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和，并提纯；（２）制备纯化的有机磷酯化合物或其亚烷基二醇溶液的方法，包括将方法（１）得到的纯化的有机磷烷酯化合物与亚烷基二醇进行酯基转移；（３）包含方法（１）所得的纯化有机磷烷酯化合物的活性阻燃剂；（４）包含方法（２）所得的纯化有机磷羟基烷酯化合物或亚烷基二醇溶液的活性阻燃剂。方法（１）是便利的并确保高得率，因为是提纯液体化合物。根据方法（２），通过酯基转移作用可容易地从方法（１）所得的纯化的烷酯制备纯化的羟基烷酯或该酯的亚烷基二醇溶液。纯化的烷酯和羟基烷酯用作聚酯生产中的共聚单体时不引起树脂着色。因此，含这些纯化的化合物和活性阻燃剂（３）和（４）作为聚酯树脂的活性阻燃剂是有很大用处的。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及制备有机磷酯化合物的方法和含所述化合物的活性阻燃剂。更具体地，本专利技术涉及制备纯化的有机磷酯化合物的方法，这些化合物可用作赋予聚酯树脂阻燃性的双官能团共聚单体或其中间体，本专利技术还涉及活性阻燃剂。专利技术的背景迄今使用了诸如氧膦基羧酸酯类等有机磷酯化合物作为聚酯树脂和其它目的用的活性阻燃剂。这些有机磷酯化合物可包含亚烷基二醇类和其它可用于聚酯化的掺和物，但应纯化除去会干扰树脂形成的其它杂质。作为获得纯的有机磷酯化合物的生产技术，已知有一种方法，它包括第一步制备纯的有机磷羧酸化合物，然后将它与低级醇酯化以获得纯化的有机磷酯化合物。对于制备有机磷羧酸化合物，下面的方法(1)和(2)亦在已知的方法之中。在方法(1)和(2)中，均是合成固体有机磷羧酸化合物，然后用水漂洗进行纯化。方法(1)获得纯化的化合物，其包括在催化剂(如有机过氧化物)存在下，将二氯膦衍生物与(甲基)丙烯酸反应，水解反应混合物，冷却水解产物，将所得的氧膦基羧酸结晶过滤，水漂洗，干燥(为了提高得率，将滤液再结晶)(USP 5,334,760)。方法(2)包括将二氯(苯基)膦与过量丙烯酸反应，水解反应混合物，冷却水解产物，使沉淀的2-羧乙基(苯基)膦酸受到水漂洗并干燥(USP 4,081,463)。但是，当漂洗纯化的有机磷羧酸化合物酯化并用作聚酯树脂的活性阻燃剂时，聚酯树脂被沾污染黑。这种麻烦的可能原因是残留在漂洗纯化的有机磷羧酸化合物中的有机磷副产物化合物对酯化催化剂起作用，沾污染黑树脂。通过重结晶可提高漂洗纯化的化合物的纯度。本专利技术的专利技术者们进行的检验实验也证实了重结晶化合物中有机磷副产物含量的降低。当纯化的酯从重结晶化提纯的有机磷羧酸化合物中制备出来，并且也用于生产聚酯树脂时，聚酯树脂沾污染黑的问题可被克服。但是，增加重结晶步骤导致工业生产上的不利，如降低产量，延长生产时间，增加劳力和提高成本，因此有待改进。本专利技术对上述本领域现状加以发展，其第一个目的是提供便利地、高产率地生产纯化的有机磷酯化合物的工业上有用的方法。本专利技术的第二个目的是提供一种活性阻燃剂，它包含用所述方法制得的纯化的有机磷酯化合物，这种化合物适用于聚酯树脂的共聚单体和其它应用。专利技术的概述本专利技术提供下述有机磷酯化合物的制备方法〔1〕和〔2〕，及下述活性阻燃剂〔3〕和〔4〕。〔1〕制备有机磷酯化合物的方法一种制备有机磷酯化合物的方法，其特征在于(1)将通式(1)所示二氯膦衍生物(a)R1PCl2(其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基)和(甲基)丙烯酸(b)反应所得的反应混合物(M1)与具有1-4个碳原子的一元醇(c)进行酯化，(2)将所得的反应混合物(M2)用呈固态或水溶液状态的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(d)中和，制得(3)下列通式(2)所示纯化的有机磷烷酯化合物(A) (其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基，R2代表氢或甲基；R3代表氢或具有1-4个碳原子的烷基；R4代表具有1-4个碳原子的烷基)。〔2〕制备有机磷酯化合物的方法一种制备有机磷酯化合物的方法，其特征在于(1)将方法〔1〕得到的纯化的有机磷烷酯化合物(A)与具有2-4个碳原子的亚烷基二醇(e)进行酯基转移反应，制得(2)下列通式(3)所示纯化的有机磷羟基烷酯化合物(B)或其在亚烷基二醇(e)中的溶液 (其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基；R2代表氢或甲基；R5代表氢或具有2-4个碳原子的羟基烷基；R6代表具有2-4个碳原子的羟基烷基)。〔3〕活性阻燃剂一种活性阻燃剂，包含方法〔1〕得到的纯化的有机磷烷酯化合物(A)，所述(A)是(A1)和(A2)的混合物(A1)为通式(2)所示一烷酯化合物，式中R3代表氢，(A2)为通式(2)所示二烷酯化合物，式中R3代表具有1-4个碳原子的烷基。〔4〕活性阻燃剂一种活性阻燃剂，包含方法〔2〕得到的纯化的有机磷羟基烷酯化合物(B)或其在亚烷基二醇(e)中的溶液，所述(B)是(B1)和(B2)的混合物。(B1)为通式(3)所示一羟基烷酯化合物，式中R5代表氢；(B2)为通式(3)所示二羟基烷酯化合物，式中R5代表具有2-4个碳原子的羟基烷基，(B1)和(B2)的摩尔比为40∶60-99∶1。包括上述〔1〕-〔4〕方面的本专利技术是在专利技术者为完成上述目的所作的勤奋研究和其重大的发现①-③的基础上形成的，这些发现是①从二氯膦衍生物，(甲基)丙烯酸和一元醇反应后的反应混合物中直接产生和提纯烷酯时，该烷酯呈液态，且可容易地用碱中和作用来提纯。②纯化的烷酯和亚烷基二醇的酯基转移反应容易地得到纯化的羟基烷酯，其带有除起始的亚烷基二醇外的少量杂质。亚烷基二醇不仅起纯化的烷酯的溶剂作用，而且可用作聚酯生产投料的一部分，因此不必除去。③纯化的烷酯和纯化的羟基烷酯，及其亚烷基二醇溶液均可有利于用作聚酯树脂和其它目的的活性阻燃剂，或用作它们的中间体，即，1)本专利技术的上述纯化的烷酯并不象在固体产物水漂洗、继而重结晶后得到的常规的纯化酯，它是通过包括液体产物相分离或过滤的方便的提纯方法，以高产率得到的一种化合物。然而，在聚酯树脂生产中，纯化的烷酯以及纯化的羟基烷酯，及其亚烷基二醇溶液的使用并不引起任何可察觉的着色作用。2)避免树脂着色的理由可能归结于在涉及固体化合物水漂洗的常规纯化过程和包括液体化合物中和和纯化的本专利技术的纯化过程之间含磷副产物的残留量上的主要差异。3)烷酯和羟基烷酯必定是单酯和二酯的混合物。就单酯而论，关于两种官能团(醇羟基和与P原子键合的OH)聚酯反应性上的差异有所担心，但是使用单酯和二酯的混合物，就可使聚酯反应顺利进行。详细描述按照本专利技术第一方面〔1〕的方法，包括将通式(1)所示二氯膦衍生物(a)与(甲基)丙烯酸(b)反应，酯化反应混合物，纯化酯化反应混合物，得到通式(2)所示纯化的有机磷烷酯化合物(A)。关于通式(1)，具有1-18个碳原子的烃基R1包括(但不限于)具有1-18个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子的芳基。具有1-18个碳原子的烷基，其中包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基和十八烷基。具有6-18个碳原子的芳基，其中包括苯基、壬基苯基和十二烷基苯基。R1的较佳例子为具有6-18个碳原子的芳基，苯基为最佳的。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。二氯膦衍生物(a)和(甲基)丙烯酸(b)之间的反应可在有或无有机过氧化物或偶氮睛之类催化剂的帮助下进行，而较佳是在无催化剂存在下进行，因为即使不用催化剂，反应仍有高得率。从反应速率的观点看来，反应中用的(a)和(b)的摩尔比通常为1∶1.01至1∶1.5，较佳为1∶1.25至1∶1.45。在进行(a)和(b)之间的反应时，可任意地将(b)加到(a)中或将(a)加到(b)中，或者甚至使用(a)和(b)的混合物，但较佳为将(b)加到(a)中。反应温度一般为80-150℃，较佳为90-120℃。反应时间一般为1-3小时。所产生的反应混合物(M1)被认为包含由下面的通式(4)-(6)表示的三种产物化合物和未反应的(甲基)丙烯酸(b)的残余物。 在上面的每个结构式中，R1表示具有1-18个碳原子的烃基；R2表示氢或甲基。将上述反应混合物(M1)与具有1-4个碳原子的一元醇(c)进行酯化，得到反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备有机磷酯化合物的方法，其特征在于：（１）将通式（１）所示二氯膦衍生物（ａ）Ｐ↑［１］ＰＣｌ↑［２］ （１）（其中Ｒ↑［１］代表具有１－１８个碳原子的烃基）和（甲基）丙烯酸（ｂ）反应所得的反应混合物（Ｍ１）与具有１－４个碳 原子的一元醇（ｃ）进行酯化，（２）将所得的反应混合物（Ｍ２）用呈固态或水溶液状态的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物（ｄ）中和，并提纯，制得（３）下列通式（２）所示纯化的有机磷烷酯化合物（Ａ）＊＊＊ （２）（其中Ｒ↑［１］代表 具有１－１８个碳原子的烃基，Ｒ↑［２］代表氢或甲基；Ｒ↑［３］代表氢或具有１－４个碳原子的烷基；Ｒ↑［４］代表具有１－４个碳原子的烷基）。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：田中敬次，佐竹宗一，
申请(专利权)人：三洋化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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