一种热激活延迟荧光高分子化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种以非对称热活化延迟荧光小分子为发光单体运用Suzuki聚合法制备的热激活延迟荧光高分子化合物。本发明专利技术以侧链连接TADF小分子的策略，以聚螺芴、芴、咔唑、苯或者三苯胺等为主链，在保证主链高的三线态能级的同时，也能保证主链具有良好的空穴传输性能，制得的TADF高分子能够很好地传承小分子的TADF特性，有些高分子的光致发光量子产率和反向系间窜越常数甚至比小分子还高，本发明专利技术合成的高分子化合物具有非常高的玻璃化转变温度和热分解温度，同时拥有非常良好的成膜性。在应用于电致发光器件时，掺入主体和辅助TADF小分子，能够获得目前延迟荧光高分子最高的电流效率（38.6 cd/A）、功率效率（14.3 lm/W）和外量子效率（16.1%）。

Thermally activated delayed fluorescent macromolecular compound, preparation method and application thereof

The invention discloses a thermally activated delayed fluorescence polymer compound prepared by the Suzuki polymerization method by using an asymmetric heat activated delayed fluorescent small molecule as a luminescent monomer. The invention is TADF small molecules to the side chain strategy, poly spirofluorene, fluorene and carbazole, benzene or three aniline as the main chain, to ensure three line state level backbone high at the same time, can also ensure that the backbone has good hole transport property, the TADF properties of TADF polymer prepared well. For small molecules, some high photoluminescence quantum yield and reverse intersystem crossing constant is even higher than that of small molecules, the synthesis of polymers with the decomposition temperature of glass transition temperature and heat is very high, and has very good film-forming properties. The application in electroluminescent devices, the incorporation of main and auxiliary small molecule TADF, to obtain the current delay current efficiency is the highest fluorescent polymer (38.6 cd/A), power efficiency (14.3 lm/W) and external quantum efficiency (16.1%).

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类热活化延迟荧光高分子材料的制备以及使用该类热活化延迟荧光材料制备的溶液旋涂OLED器件。特别涉及一种通过添加辅助TADF掺杂剂进一步提高光致发光量子产率以获得高的有机电致发光器件外量子效率的方法。
技术介绍
有机发光二极管(OLEDs)在显示、照明等领域的光电器件中的应用方面具有非常大的潜在应用价值。光电转换效率是评估OLED的重要参数之一，自有机发光二极管问世以来，为提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光、磷光的发光材料体系被开发出来。基于荧光材料的OLED具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单重激发态激子和三重激发态激子的比例为1:3，因此荧光材料的内部电致发光量子效率被限制在25％。磷光材料由于具有重原子的旋轨耦合作用，可同时利用单重激发态激子和三重激发态激子，其理论内电子发光量子效率能够达到100％。但基于磷光的OLED材料多采用贵重金属，一是成本高，二是不环保。为了克服这上述两种材料的缺点，Adachi等提出了利用三重激发态激子通过热活化回到单重态，再辐射跃迁回到基态发光，也可以使得理论内量子效率达到100％。这样便可利用不含有重金属原子的有机化合物实现可与磷光OLED相匹配的高效率，参见C.Adachi,et.al.,Nature,Vol492,234,(2012)。目前大部分研究都集中在蒸镀型材料，这会使得器件的制作成本变得很高。高分子热活化延迟荧光材料由于良好的成膜性，在湿法加工方面具有明显的优势。但是如何使得热活化延迟荧光高分子保持高的光致发光量子产率以及较大的反向系间窜越常数仍然没有得到解决，这也是目前高分子热活化延迟荧光材料制备的器件外量子效率比较低的原因。基于以上背景，现有技术在材料设计和器件制备方面的解决方案还有待改进和发展。
技术实现思路
针对现有热活化延迟荧光高分子材料光致发光量子产率低、相应的PLED器件效率低等问题，本专利技术提供一类热活化延迟荧光高分子材料以及使用该类高分子材料制备的OLED器件。这些高分子有如下的通式：一种热激活延迟荧光高分子化合物，含有M1、M2和M3表示的结构单元，M1、M2分别独立选自中的一种；M3具有式(I)所示的结构：D1、A、D2分别选自以下结构单元中的一种：M1和M2相同时，M1+M2占M1+M2+M3摩尔总量的80-95％；M1和M2不同时，M1占M1+M2+M3摩尔总量的50％；M2占M1+M2+M3摩尔总量的30-45％；高分子化合物的数均分子量为4082-21025g/mol，重均分子量为8370-39854g/mol。一种制备上述热激活延迟荧光高分子化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在氩气氛围下，将摩尔比为1:0.6-0.9:0.1-0.4的M1的硼酸酯、M2的溴代物和M3的溴代物加入Schlenk瓶中，与碳酸钾、四三苯基磷钯、甲基三辛基三溴化铵、甲苯混合，升温至100～120℃，搅拌反应72～120小时；然后冷却至室温，加入苯硼酸的甲苯溶液，然后在100～120℃下反应9～12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3～4滴溴苯，继续在100～120℃下反应9～12小时，然后冷却至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于二氯甲烷，加入过氧化氢水溶液，室温避光搅拌3～5小时，然后干燥除水，过硅胶柱，再浓缩溶液，再次沉降，将得到的固体在正己烷中抽提3～5天，接着在丙酮里抽提3～5天，真空干燥，即成。上述热激活延迟荧光高分子化合物在电致发光领域中的应用。一种发光材料，包括热激活延迟荧光材料和有机功能材料，所述的热激活延迟荧光材料为上述热激活延迟荧光高分子化合物中的一种或几种，所述的有机功能材料为空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、电子阻挡层材料、空穴阻挡层材料、发光材料、主体材料中的一种或几种。一种电致热激活延迟荧光器件，基底为玻璃，基底由下至上依次附着有导电玻璃衬底层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层，所述的发光层为热激活延迟荧光材料或掺入主体材料的激活延迟荧光材料混合物组成，所述的热激活延迟荧光材料为上述热激活延迟荧光化合物。其发光层为非掺杂的热活化延迟荧光高分子材料。其发光层含有热活化延迟小分子荧光材料辅助掺杂剂及热活化延迟荧光高分子材料。所述的空穴传输层为聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐；所述的电子传输层为1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯；所述的阴极层为氟化锂/铝。本专利技术有以下优点和有益效果：(1)本专利技术以侧链连接TADF小分子的策略，以聚螺芴、芴、咔唑、苯或者三苯胺等为主链，在保证主链高的三线态能级的同时，也能保证主链具有良好的空穴传输性能。(2)本专利技术合成的高分子化合物具有非常高的玻璃化转变温度和热分解温度，同时拥有非常良好的成膜性。(3)本专利技术制备的TADF高分子能够很好地传承小分子的TADF特性，有些高分子的光致发光量子产率和反向系间窜越常数甚至比小分子还高，将这些高分子应用于电致发光器件中，取得了良好的器件效果；特别是掺入主体和辅助TADF小分子的策略，使得器件的效率进一步得到提升，获得了目前延迟荧光高分子最高的电流效率38.6cd/A，功率效率14.3lm/W和外量子效率16.1％。附图说明图1为有机电致发光器件的结构示意图；其中，1—玻璃和导电玻璃衬底层，2—空穴传输层，3—发光层，4—电子传输层，5—阴极层。图2-图12依次为器件1-11的发光光谱图。图13为本专利技术制备的高分子化合物的热力学分解曲线图和差示扫描热分析曲线图；其中，图13(a)为高分子PCzDP-0、PCzDP-5、PCzDP-10、PCzDP-15和PCzDP-20的热力学分解曲线图，图13(b)为高分子PCzDP-0、PCzDP-5、PCzDP-10、PCzDP-15和PCzDP-20的差示扫描热分析曲线图。图14为本专利技术制备的PCzDP系列高分子化合物的效率曲线；其中，图14(a)为电压-电流密度-亮度曲线，图14(b)为电流密度-外量子效率曲线以及对应的光谱曲线。具体实施方式本专利技术提供一种高分子材料及其在有机电致发光器件中的应用，本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1：PCzDP系列蓝绿光高分子的合成在氩气氛围下，在50mLSchlenk瓶中称取不同量的M1、M2和M3，0.44g碳酸钾，取1mL四三苯基磷钯的甲苯溶液(0.02mmol/10mL)、0.8mL甲基三辛基三溴化铵的甲苯溶液(280mg/16mL)以及4mL甲苯，升温至110℃，在氩气保护下搅拌反应72小时，然后冷却至室温，在氩气氛围下加入0.2g的苯硼酸-甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3-4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时。冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，过滤，将得到的高分子固体溶于二氯甲烷，加入10mL过氧化氢(3％，v/v)的水溶液，在室温下避光搅拌5小时，然后用无水硫酸钠干燥除水，过一根极短的硅胶柱，再浓缩溶液，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂再次沉降，得到的高分子在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热激活延迟荧光高分子化合物，其特征在于，含有M1、M2和M3表示的结构单元，M1、M2分别独立选自中的一种；M3具有式(I)所示的结构：D1、A、D2分别选自以下结构单元中的一种：M1和M2相同时，M1+M2占M1+M2+M3摩尔总量的80‑95％；M1和M2不同时，M1占M1+M2+M3摩尔总量的50％；M2占M1+M2+M3摩尔总量的30‑45％；高分子化合物的数均分子量为4082‑21025g/mol，重均分子量为8370‑39854g/mol。

【技术特征摘要】
1.一种热激活延迟荧光高分子化合物，其特征在于，含有M1、M2和M3表示的结构单元，M1、M2分别独立选自中的一种；M3具有式(I)所示的结构：D1、A、D2分别选自以下结构单元中的一种：M1和M2相同时，M1+M2占M1+M2+M3摩尔总量的80-95％；M1和M2不同时，M1占M1+M2+M3摩尔总量的50％；M2占M1+M2+M3摩尔总量的30-45％；高分子化合物的数均分子量为4082-21025g/mol，重均分子量为8370-39854g/mol。2.一种制备权利要求1所述的热激活延迟荧光高分子化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在氩气氛围下，将摩尔比为1:0.6-0.9:0.1-0.4的M1的硼酸酯、M2的溴代物和M3的溴代物加入Schlenk瓶中，与碳酸钾、四三苯基磷钯、甲基三辛基三溴化铵、甲苯混合，升温至110℃，搅拌反应72小时；然后冷却至室温，加入苯硼酸的甲苯溶液，然后在110℃下反应12小时，再降至室温，在氩气氛围下滴入3～4滴溴苯，继续在110℃下反应12小时，然后冷却至室温，沉降，过滤，将得到的固体溶于二氯甲烷，加入过氧化氢水溶液，室温避光搅拌5小时，然后干燥除水，过硅胶柱，再浓缩溶液，再次沉降，将得到的固体在正己烷中抽提三天，接着在丙酮里抽提三...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨楚罗，罗佳佳，谢国华，龚少龙，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42