一种协助金属增强荧光的化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种协助金属增强荧光的化合物的制备方法，包括下述步骤：1)在含有吡啶基团的染料中原位合成银纳米粒子；2)将制备得到的银‑含有吡啶基团染料的化合物溶解在溶剂中，滴加含有卤素分子的溶液，制备得到银‑卤素分子‑含有吡啶基团染料的双卤键化合物。本发明专利技术的双卤键化合物具有可协助金属增强荧光的特性，在生物医学检测等领域有着广阔的潜在应用，而且本发明专利技术中通过引入卤键增加金属与染料之间的距离从而增强荧光。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可协助金属增强荧光材料的新方法及基于此方法的荧光材料的制备，特别涉及一类以卤素、银纳米粒子和含有吡啶基团的染料为原料制备得到的双卤键化合物及其制备方法。
技术介绍
目前，利用金属纳米粒子对电磁场的表面增强效应进行分子荧光的改性研究是近年来国际研究的热点之一，涉及光谱学、材料、生物、化学、医学等诸多领域。而荧光基团与金属纳米结构的距离是影响荧光基团荧光强度的重要因素之一，只有当荧光基团与金属纳米结构的距离适当的时候，金属纳米结构存在引起的辐射衰减率才可以起到增加荧光基团的总辐射衰减率，提高荧光基团的量子产率，缩短其荧光寿命。因此，在金属增强荧光(MEF)的应用中，常将荧光团和金属表面或颗粒人为地隔开一定的距离，并探讨距离对金属增强荧光的影响以及可获得最大荧光增强的合适距离。文献报道隔开荧光团和金属表面或颗粒常见的方法有如下几种：(1)利用无机层SiO2隔开荧光团与金属表面或颗粒。如在Ag膜表层涂覆一层SiO2，再将标记染料荧光团的生物分子与SiO2键合；或在Ag纳米粒子的表面化学包覆SiO2，形成Ag@SiO2的核壳结构，将荧光分子掺杂于SiO2壳内，或与SiO2层表面形成化学键合，荧光分子与金属表面或颗粒之间的距离可通过SiO2层的厚度进行调节。(2)利用具有确定链长的DNA序列隔开荧光分子与金属表面或颗粒。如Ginger等人将Ag膜或固定于基片表面的Ag纳米粒子与单序列DNA化学键合，并与经荧光分子标记的互补单序列DNA杂化。因此，荧光分子与金属表面之间的距离为精确的DNA双链长度，可选择不同链长的DNA来连接荧光团和金属表面，以此调节两者之间的距离。(3)利用生物大分子层隔开荧光分子与金属表面或颗粒。(4)利用多层膜结构隔开荧光分子与金属表面。对金属增强荧光效应的全面研究不仅可使人们更深入地了解金属纳米粒子的表面等离子体性质，尤其可为发展新的生物医学光谱研究方法以及进一步提高检测灵敏度奠定重要的理论基础。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有金属荧光技术中存在的部分问题，提供一种协助金属增强荧光的化合物及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种协助金属增强荧光的化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)4-氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶；(2)4-羟基苯偶氮吡啶与氯代烷烃或溴代烷烃发生醚化反应后过滤沉淀、水洗、重结晶、干燥后用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂进行柱层析生成偶氮吡啶烷氧基苯；(3)将碘或溴溶于有机溶剂中，然后滴加到步骤(2)的偶氮吡啶烷氧基苯的溶液中，搅拌，沉淀出碘键或溴键化合物；(4)在碘键或溴键化合物中原位合成银纳米粒子，得到金属-卤素-偶氮吡啶衍生物的双卤键化合物；所述步骤(1)中4-羟基苯偶氮吡啶的化学式如下所示：所述步骤(2)中的偶氮吡啶烷氧基苯的化学式如下所示：其中，R为C10～C24的直链或支链烷基，X为Cl或Br；所述步骤(3)的反应过程如下所示：其中，X为I或者Br；按质量份数计，所述步骤(4)通过热还原法将0.5份醋酸银充分溶解在乙腈溶液中，然后将1.9份碘键或1.6份溴键化合物添加到溶解醋酸银的乙腈溶液中，超声搅拌0.5-1h后除掉乙腈溶剂，将上述混合物在真空条件下梯度升温至110-120℃，冷却至室温后得到金属-卤素-偶氮吡啶衍生物的双卤键化合物。优选地，所述R为C10～C18的直链或支链烷基。优选地，所述步骤(1)的重氮偶合反应是通过将亚硝酸钠和苯酚置于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中冷却至0-5℃后将该混合溶液滴加到含有4-氨基吡啶的盐酸水溶液中，冰浴搅拌0.5-2h后将反应混合物的pH调节至6～7，过滤，将沉淀水洗、重结晶、干燥得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶。优选地，按质量份数计，所述亚硝酸钠为4份，苯酚为5份；氢氧化钠或氢氧化钾溶液为10％(w/w)；所述含有4-氨基吡啶的盐酸水溶液中含4-氨基吡啶6份，盐酸和水的体积比为5:4。优选地，按质量份数计，所述步骤(2)的醚化反应是将4-羟基苯偶氮吡啶和碘化钾、份碳酸钾溶于有机溶剂中，向该混合溶液中滴加氯代烷烃或溴代烷烃的溶液，加热回流反应；所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:1或者1:2。优选地，按质量份数计，所述4-羟基苯偶氮吡啶为2份，碘化钾为0.005份，碳酸钾为6.9份；有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)；加热温度为120-140℃，回流反应时间为5-12h。优选地，所述步骤(3)的有机溶剂为氯仿或正己烷；搅拌为室温下搅拌2小时。优选地，所述步骤(3)的偶氮吡啶烷氧基苯的溶液为偶氮吡啶烷氧基苯充分溶于氯仿或正己烷中形成的溶液；按质量份数计，所述偶氮吡啶烷氧基苯为1.8份。本专利技术的另一方面，一种协助金属增强荧光的化合物，所述化合物通过上述方法制备得到。本专利技术的有益效果：本专利技术的双卤键化合物由于引入双卤键作为偶氮染料与金属纳米粒子之间的桥梁，增加了染料与金属纳米粒子之间的距离，从而具有可协助金属增强荧光的特性，并且，这种染料与金属纳米粒子之间的距离可以通过选择不同的卤族元素(如I2)来进行调节，进一步起到调控金属增强荧光强度的作用，在生物医学检测等领域有着广阔的潜在应用，而且本专利技术中通过引入卤键增加金属与染料之间的距离从而增强荧光的制备方法简单易行，易于推广应用。附图说明图1是A12AzPy，12Br，A12AzPy-Ag和12Br-Ag(0.6wt％)在丙酮中的荧光发射图，其中Ag纳米粒子在基体中的浓度为10wt％；图2是A12AzPy-Ag(0.6wt％)在352nm的激发波长下的荧光发射峰；图3是12Br-Ag(0.6wt％)在393nm的激发波长下的荧光发射峰；图4是不同浓度的12Br-Ag在丙酮中的荧光发射峰，其中Ag纳米粒子在12Br基体中的浓度为10wt％；图5是不同银掺杂浓度的12I-Ag(0.6wt％)在丙酮中的荧光发射峰。具体实施方式为了更好地说明本专利技术，下面结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例1：化合物1b的合成1.中间体4-羟基苯偶氮吡啶的合成将4.00g(58mmol)亚硝酸钠和5.00g(53mmol)苯酚置于10％(w/w)氢氧化钠水溶液(20ml)中，并将其冷却到0℃。将上述混合溶液逐滴加入到含有6.00g(64mmol)4-氨基吡啶的45ml盐酸溶液(25ml 11N盐酸和20ml水)中。冰浴下搅拌0.5h。然后，用10％(w/w)氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH值调节到6～7。过滤得到黄色的沉淀。水洗、重结晶、干燥得到黄色固体。产率：38.0％。2.偶氮吡啶十二烷氧基苯(记作A12AzPy)的合成将4-羟基苯偶氮吡啶(2.00g，0.1mol)、碘化钾(0.005g,0.03mmol)和碳酸钾(6.9g，0.005mol)溶于DMSO(20ml)溶液中。向上述混合溶液中逐滴滴加含有1-氯代十二烷(2.05g，0.01mol)的DMSO(10ml)溶液。加热到130℃回流反应5h。反应完后置于200ml水中过滤得到桔黄色的沉淀。水洗、重结晶、干燥得到桔黄色固体。然后用石油醚与乙酸乙酯体积比为1:1的混合溶剂进行柱层析，收集前馏分。真空旋干前馏分中溶剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种协助金属增强荧光的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)4‑氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4‑羟基苯偶氮吡啶；(2)4‑羟基苯偶氮吡啶与氯代烷烃或溴代烷烃发生醚化反应后过滤沉淀、水洗、重结晶、干燥后用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂进行柱层析生成偶氮吡啶烷氧基苯；(3)将碘或溴溶于有机溶剂中，然后滴加到步骤(2)的偶氮吡啶烷氧基苯的溶液中，搅拌，沉淀出碘键或溴键化合物；(4)在碘键或溴键化合物中原位合成银纳米粒子，得到金属‑卤素‑偶氮吡啶衍生物的双卤键化合物；所述步骤(1)中4‑羟基苯偶氮吡啶的化学式如下所示：所述步骤(2)中的偶氮吡啶烷氧基苯的化学式如下所示：其中，R为C10～C24的直链或支链烷基，X为Cl或Br；所述步骤(3)的反应过程如下所示：其中，X为I或者Br；按质量份数计，所述步骤(4)通过热还原法将0.5份醋酸银充分溶解在乙腈溶液中，然后将1.9份碘键或1.6份溴键化合物添加到溶解醋酸银的乙腈溶液中，超声搅拌0.5‑1h后除掉乙腈溶剂，将上述混合物在真空条件下梯度升温至110‑120℃，冷却至室温后得到金属‑卤素‑偶氮吡啶衍生物的双卤键化合物。...

【技术特征摘要】
1.一种协助金属增强荧光的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)4-氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶；(2)4-羟基苯偶氮吡啶与氯代烷烃或溴代烷烃发生醚化反应后过滤沉淀、水洗、重结晶、干燥后用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂进行柱层析生成偶氮吡啶烷氧基苯；(3)将碘或溴溶于有机溶剂中，然后滴加到步骤(2)的偶氮吡啶烷氧基苯的溶液中，搅拌，沉淀出碘键或溴键化合物；(4)在碘键或溴键化合物中原位合成银纳米粒子，得到金属-卤素-偶氮吡啶衍生物的双卤键化合物；所述步骤(1)中4-羟基苯偶氮吡啶的化学式如下所示：所述步骤(2)中的偶氮吡啶烷氧基苯的化学式如下所示：其中，R为C10～C24的直链或支链烷基，X为Cl或Br；所述步骤(3)的反应过程如下所示：其中，X为I或者Br；按质量份数计，所述步骤(4)通过热还原法将0.5份醋酸银充分溶解在乙腈溶液中，然后将1.9份碘键或1.6份溴键化合物添加到溶解醋酸银的乙腈溶液中，超声搅拌0.5-1h后除掉乙腈溶剂，将上述混合物在真空条件下梯度升温至110-120℃，冷却至室温后得到金属-卤素-偶氮吡啶衍生物的双卤键化合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为C10～C18的直链或支链烷基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的重氮偶合反应是通过将亚硝酸钠和苯酚置于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中冷却至0-5℃后...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈寅杰，于海峰，杨槐，李路海，
申请(专利权)人：北京印刷学院，
类型：发明
国别省市：北京;11